CNS 15019-2006 Method of test for determination of additive elements in lubricating oils by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry《润滑油添加剂元素含量测定法(感应耦合电浆原子发射光谱法)》.pdf

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1、1 印月958月 本標準非經本局同意得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 號 ICS 75.120.60 K6112315019經濟部標準檢驗局印 公布日期 修訂公布日期 958月24日 月日 (共9頁)潤滑油添加劑元素含量測定法（感應耦合電漿原子發射光譜法） Method of test for determination of additive elements in lubricating oils by inductively coupled plasma atomic emission spectrometry 1. 適用範圍：本標準規定未使用過的潤滑油及添加劑配方中鋇、 硼、鈣、

2、銅、鎂、磷、硫、鋅等元素含量之測定法。 備考 1. 本標準之精密度數據適用於原樣品稀釋後濃度範圍在 (1 5) mass %之稀釋液。 2. 精密度數據表中列出實驗室間分析比對時之濃度範圍，但比前述較高或低之濃度亦可使用本標準測定。最低測定濃度取決於感應耦合電漿原子發射光譜儀 (ICP-AES)之靈敏度及樣品稀釋倍率；而最高測定濃度則由 檢量線線性範圍內之最高濃度與樣品稀釋倍率之乘積而定。 3. 如果儀器之波長操作範圍包括 180 nm，則硫含量亦可測定。 4. SI 單位表示的值可視為標準值，括弧內的數值僅供參考。 5. 本標準可能涉及有危險性的材料，操作和設備，本標準要旨不在強調有關使用它

3、時的所有安全問題。使用者應建立適用之安全衛生之操作準則，並且在使用之前能決定規則範圍之應用性。對於特殊有害的聲明參閱各節備考。 2. 方法概要：秤取適量樣品，再以混 -二甲苯或其他溶劑稀釋，濃度以質量百分比表示。本標準必須使用之內標準品可直接秤取加入已稀釋之樣品溶液，或先加入稀釋溶劑再加入樣品溶液。校正用之標準樣品溶液亦以同樣方式配製。溶液以自由吸入的方式或利用蠕動泵 (選用 )導入 ICP 儀器。比較樣品及標準樣品之元素放射光譜強度並應用內標準法校正，可計算樣品中元素之濃度。 3. 意義及應用 3.1 本標準可測定八種元素含量，分析每支樣品時間約需數分鐘。 3.2 添加劑配方為各種個別添加劑

4、如清淨 劑、抗氧化劑、抗磨損劑等之混合液。多數添加劑成分含有一種或多種本標準 測定之元素。添加劑配方之部分規範包含元素含量。潤滑油係由添加劑配方及 基礎油摻配而成，其部分規範亦包含元素含量。可由測定結果判定未使用過的 潤滑油或添加劑配方中之元素含量是否符合規定。 4. 干擾 4.1 光譜干擾：當選擇使用表 1 之譜線時，本標準測定之元素間並無發現光譜干擾現象。但是當其他元素存在，或使用 其他譜線，產生光譜干擾時，則應使用元素間干擾校正以去除干擾效應。 4.2 黏度指數增進劑效應：可能會存在於 複合級潤滑油中之黏度指數增進劑，將有機會導致測定偏差。不過使用本標準規定之溶劑 /樣品稀釋比率及內標準

5、方法可2 CNS 15019, K 61123 使偏差降至可忽略程度。 表 1 測定元素及建議選用之波長A元素 波長， nm 鋇 (barium) 233.53、 455.40、 493.41 硼 (boron)B182.59、 249.68 鈣 (calcium) 315.88、 317.93、 364.4、 422.67 銅 (copper) 324.75 鎂 (magnesium) 279.08、 279.55、 285.21 磷 (phosphorus)B177.51、 178.29、 213.62、 214.91、 253.40 硫 (sulfur)B180.73、 182.04、

6、182.62 鋅 (zinc) 202.55、 206.20、 213.86、 334.58、 481.05 A所列波長僅建議使用，並非含括所有可選用之波長。 B硼、磷、硫選用 190 nm 以下波長時，光經過之路徑必須抽真空或用惰性氣體吹除空氣。 5. 儀器設備 5.1 感應耦合電漿原子發射光譜儀 (ICP-AES)：如配備石英 ICP 焰炬及用以產生及維持電漿之無線電波產生器時，選配掃瞄式及同時多通道式光譜儀均適用。 5.2 分析天平：可精秤至 0.001 克或 0.0001 克，最大秤重至 150 克。 5.3 蠕動泵 (建議使用 )：鄭重推薦使用蠕動泵以提供穩定流量之溶液。蠕動泵之流量

7、範圍需在 (0.5 3) mL/min 之間。泵之管線需能承受與稀釋溶劑接觸最少 6 小時而不變質。可使用含氟彈性體共聚物材質之軟管 (此共聚物杜邦公司以 Viton註冊商標生產 )。 5.4 溶劑分配器 (可選用 )：利用溶劑分配器提供所需一定質量之稀釋溶劑較為便利。確認溶劑液滴不影響準確度。 5.5 試液容器：適當大小，含旋轉瓶蓋、玻璃或聚烯材質之管瓶或一般瓶子。 5.6 渦漩攪動器 (可選用 )：利用渦漩攪動稀釋後之樣品及溶劑混合液直至樣品完全溶解為止。 5.7 超音波均質器 (可選用 )：可利用浴槽式或探頭式超音波均質器使試樣均質化。 6. 試劑與材料 6.1 試劑純度：試藥級化學藥品

8、可適用於本試驗，除非特別註明，否則應符合 CNS所規定之試藥。其他等級的試藥，如 確定有足夠純度不至減低測試準確性，也可使用。 6.2 基礎油：不含分析元素且室溫之黏度 與樣品儘量接近中華藥典之白油或潤滑基礎油 (潤滑基礎油可能含有硫成分，因此配製硫標準品及摻配添加劑配方時建議使用白油 )。 3 CNS 15019, K 61123 6.3 內標準品 (必要 )：本標準必須使用油溶性內標準元素。下列內標準品順利地使用於探討 精密度之實驗室間分析比對：銀 (Ag)、鈹 (Be)、鎘 (Cd)、鈷 (Co)(最常用 )、鑭 (La)、錳 (Mn)、鉛 (Pb)、釔 (Y)。 6.4 有機金屬標準品

9、：含多種元素 (個別濃度約為 0.1 mass%)之標準液可由個別元素之濃縮液稀釋配製。多元素標準品包含已知濃度 (約為 0.1 mass%)的個別元素，可由個別元素之濃縮液稀釋配製。配 製時應確保充分混合均勻。市售之多元素標準液 (每一元素濃度約 0.1 mass%)亦可使用。 6.4.1 為測定本標準之所有元素，可能 需使用大於一種以上含多元素標準液。使用者可選擇適當之元素及濃度搭配。使用與樣品元素近 似之濃度較為便利。然而應注意，在 選用之元素濃度下可以精確測定發射光譜強度 (即元素之發射光譜強度應顯 著大於背景信號強度 )，且其強度應在檢量線之線性範圍內。測定線性範圍之方法參閱儀器廠商

10、提供之操作手冊。 6.4.2 有些市售之有機金屬標準品是由 金屬之磺酸鹽配製，因此含硫。測定硫時可能需單獨配製硫標準溶液；此溶液可將商品名為 NIST SRM 1622 標準品摻混白油配製。 6.4.3 如果金屬磺酸鹽之硫含量為已知或經由適當方法測得，如以 CNS 14471石油產品中硫含量測定法 (高溫法 )測定，亦可做為硫之標準品。 6.4.4 若不會對精密度產生不良影響及顯著偏差，則石油添加劑亦可做為標準品。 6.5 稀釋溶劑：混 -二甲苯、鄰 -二甲苯及煤油等。 7. 內標準法 7.1 在內標準法中，每一測試溶液 (樣品及標準溶液 )需加入相同濃度 (或已知濃度 )且不存於原樣之內標準

11、元素。內標準 品通常加入稀釋溶劑中。內標準之校正一般採用下列兩種不同方式之一，概述如下： 7.1.1 檢量線基於分析元 素之放射光譜強度除以 (校正 )單位濃度內標準元素之放射光譜強度。測試溶液中之元素濃度可由檢量線直接讀取。 7.1.2 檢量線基於分析元素測得之放射光譜強度 (未校正 )。未校正之測試溶液中之元素濃度由檢量線讀取；此濃度 乘以一校正係數即得校正後之濃度。校正係數等於已知之內標準濃度除以量測之內標準濃度。 7.2 將做為內標準品之有機金屬化合物溶 解於稀釋溶劑中，再移至液體分配器。此內標準溶液之穩定性需監測；當元素濃度顯著改變時需新鮮配製 (通常每星期配製 )。內標準溶液之元素

12、濃度最小應為偵測極限之 100 倍。濃度範圍通常為 (10 20) mg/kg。 備考： 本標準指定將內標準品混入稀釋溶劑中，係因當配製多個樣品時，基於效率常採用此配製方式。但只要內標準品之濃度能維持相同或準確地得知，則亦可與稀釋溶劑分別添加。 8. 取樣：取樣目的是能取得能代表群體之樣品。參閱 CNS 1217石油及其產品之取樣法之說明取樣。特定之取樣方法可能影響本測試法之準確度。 9. 儀器裝置之準備 4 CNS 15019, K 61123 9.1 儀器：由於不同廠牌儀器、 ICP 激發源設計上之差異以及使用不同之分 析波長，因此無法詳盡敘述操作條件。參閱儀 器廠商所提供之操作手冊設定適

13、用於選用溶劑之操作條件。 9.2 蠕動泵：如果使用蠕動泵，則每天開 始時應先檢查泵之管線，適時更新。校驗溶液抽取速率並調整至所需速率。 9.3 ICP 激發源：最少分析前 30 分鐘打開電漿電源，在此暖機時間導入霧化稀釋溶劑。觀察焰炬處是否積碳。如有積碳 應立即更換焰炬；可參閱儀器廠商提供之操作手冊，排除此現象。 9.3.1 增加輔助氬氣之流量或 (或同時 )降低焰炬與誘導線圈之相對位置，通常可減少積碳。 備考 1. 在焰炬內管尖端之積碳可用含約 1 %氧之氬氣移除。 2. 有些儀器製造商建議更長之暖機時間以減少檢量線斜率之變化。 9.4 掃瞄信號形狀：依儀器一般之操作規定，進行掃瞄光譜信號形

14、狀。 9.5 操作參數：設定適當之操作參數至儀 器工作檔以測定選定之元素。這些參數包括元素、波長、背景校正點 (選用 )、元素間校正因子 (參閱第 4.1 節 )、積分時間及內標準校正 (必要 )等。每一測定所需積分次數 (通常 3 次 )。典型之積分時間為10 秒。 10. 試樣製備 10.1 稀釋劑：稀釋劑指含有內標準品 (參閱第 7.2 節 )之稀釋溶劑。 10.2 測試樣品溶液和校正標準溶液之配製方法相同，參閱第 11.2 節。在測試樣品溶液和校正標準溶液中之油樣質量百分比必須相同。 10.2.1 潤滑油試樣：精秤試樣至 0.001 g。秤取之試樣質量隨試樣中金屬濃度之不同而異。加稀釋

15、劑並混合均勻。 10.2.2 添加劑配方：添加劑配方中之元素濃度通常為潤滑油之 10 倍，因此添加稀釋劑之前先用基礎油稀釋。精秤適量 (隨樣品中金屬濃度之大小而異 )之添加劑配方至 0.001 g。加入約 10 倍之基礎油，再加入稀釋劑並混合均勻。 10.3 記錄所有質量，計算 稀釋倍率，即稀釋劑、樣品及基礎油 (如有加入時 )等之質量並除以樣品之質量。 11. 配製校正標準品及查核標準品 11.1 稀釋劑：稀釋劑指含有內標準品 (參閱第 7.2 節 )之稀釋溶劑。 11.2 本標準之使用者可自行選擇稀釋倍率，即樣品和稀釋劑之相對含量。但樣品在稀釋劑中之質量百分比在測定過程中必須維持一定，且維

16、持 (1 5) mass%之間。 11.3 空白溶液：將基礎油或白油加稀釋劑配成空白溶液。 備考：本標準提及稀釋時指使用者選擇之稀釋倍。 11.4 工作標準溶液：分別秤 (精確至 0.001 g)約 (1 3)g 所需使用之各種多元素標準品至不同瓶中 (參閱第 6.4 節 )，加入稀釋劑加以稀釋。 11.5 查核標準品：以配製工作標準溶液相同方式配製查核標準品。查核標準品中之元素濃度應與測試溶液中之元素濃度相近。最好使用經確認過之有機金屬標準5 CNS 15019, K 61123 品配製。 12. 校正 12.1 針對所用儀器須測定所有檢量線之線性範圍。線性範圍可由分析濃度介於空白溶液及工作

17、標準溶液之中間濃度標準品，以及高於工作標準溶液濃度之標準品等測得。樣品之測試溶液必須在檢量線之線性範圍內。 12.2 每一系列試樣分析前，應用空白溶液及工作標準溶液進行二點校正。 12.3 應用查核標準品確認每一元素之分析結果合於要求；如果查核標準品之元素分析結果與已知濃度之差異小於 5 %(相對值 )，則可進行試樣分析；否則儀器應做必要之調整後再重新校正。 12.4 隨內標準校正方式之不同，檢量線可採用不同方程式。 12.4.1 當分析元素之放射光譜強度除以單位濃度內標準元素之放射光譜強度時，檢量線即為 I(Re) 對分析物濃度做圖： I(Re)= I(e) I(Be) /I(is)(1)

18、式中， I(Re)：分析元素 e 之強度比 I(e)：分析元素 e 之強度 I(Be)：空白溶液中分析元素 e 之強度 I(is)：內標準元素之強度 12.4.2 當內標準 之校正是經由試樣之分析結果乘上校正係數 (實際之內標準濃度除以量測之內標準濃度 )時，檢量線為 I(e) I(Be)對分析物濃度做圖。 13. 分析 13.1 在與分析校正標準品 相同之條件下如：相同積分時間、背景校正點 (選用 )、電漿條件等，分析樣品試液。在分析試樣間，最少導入霧化稀釋溶劑 60 秒。 13.2 當任一分析元素濃度超過線性範圍時，則應另配製試液，將樣品用基礎油稀釋再加入稀釋溶劑 (參閱第 10.2.2

19、節 )再重新分析。 13.3 每分析五個試液，應再分析查核標準品。如測試結果不落在預期濃度 5 %以內時，應重新校正儀器至符合要求，再重新分析試樣。 14. 品保 /品管 (必要 ) 14.1 分析 QC 樣品以確保儀器及分析程序正常。 14.1.1 如測試設備已建立品保 /品管之程序，則這些程序可用於確認測試結果之可靠度。 14.1.2 如測試設備未建立品保 /品管之程序，可參閱附錄 X 第 X1 節可做為品保 /品管之程序。 14.2 本標準之使用者須知在合約中可要求單方或以上，以附錄 X 第 X1 節為必要之程序。 15. 計算及報告 15.1 計算：應用式 (2)計算原樣中元素之濃度。

20、通常 ICP 軟體會自動算出結果。 ()1321WWWWSC+= (2) 式中， C：原樣中分析元素濃度， mass % 6 CNS 15019, K 61123 S：試樣中分析元素濃度， mass %(參閱第 13 節 ) W1：原樣質量， g W2：稀釋劑質量， g W3：基礎油質量 (如有添加時 )， g 15.2 報告：對每一分析物須報告 mass %至三位有效數字。 16. 精密度及偏差 16.1 本標準之精密度係由實驗室間分析比對結果經統計分析獲得。 14 間實驗室經二重複分析 12 支樣品。多數實驗室進行 3 個不同樣品濃度之分析： (1、 2 及 5) mass %。在此探討中

21、，稀釋溶劑限於混 -二甲苯、鄰 -二甲苯及煤油等。最常用之有機金屬標準品為金屬之磺酸鹽。大多實驗室使用蠕動泵。約半數實驗室使用背景校正。比對樣品組包含 8 種油，其中有 5 種複合機油另外 4 種添加劑組合包。 16.2 重複性 (repeatability)：同一操作員，使用同一套裝置，在相同條件下，分析同一樣品，其連續二次試驗結果的差異值，在 20 組二重複測試中僅有一組差異值會超出表 2 所列的數值。 16.3 再現性 (reproducibility)：不同的操作員，在不同的實驗室中使用同一樣品進行檢驗，其兩個單獨且獨立的試驗結果的差異值，長期而言在 20 組測試中僅能有一組超出表 3

22、 之數值 (參閱表 4)。 表 2 重複性 元素 濃度範圍， mass % 樣品 重複性， mass % Ba 0.13 油 0.011 Ba 3.4 添加劑 0.2 B 0.01 0.02 油 0.0017 B 0.11 0.13 添加劑 0.0093 Ca 0.012 0.18 油 0.0145 (X + 0.152)0.67Ca 0.8 4.1 添加劑 0.0363 X Cu 0.01 0.02 油 0.0008 Cu 0.11 添加劑 0.0054 Mg 0.05 0.14 油 0.0159 X0.7Mg 0.35 0.82 添加劑 0.0473 X P 0.05 0.12 油 0.0

23、264 X P 0.7 1.3 添加劑 0.0313 (X + 0.294) S 0.3 0.8 油 0.016 S 3.0 3.2 添加劑 0.14 Zn 0.05 0.13 油 0.0212 (X + 0.0041) Zn 0.7 1.4 添加劑 0.035 備考： X 為平均濃度， mass% 7 CNS 15019, K 61123 表 3 再現性 元素 濃度範圍， mass % 樣品 再現性， mass % Ba 0.13 油 0.019 Ba 3.4 添加劑 0.66 B 0.01 0.02 油 0.0035 B 0.11 0.13 添加劑 0.016 Ca 0.012 0.18

24、油 0.0208 (X + 0.152)0.67Ca 0.8 4.1 添加劑 0.114 X Cu 0.01 0.02 油 0.0017 Cu 0.11 添加劑 0.016 Mg 0.05 0.14 油 0.0624 X0.7Mg 0.35 0.82 添加劑 0.198 X P 0.05 0.12 油 0.101 X P 0.7 1.3 添加劑 0.115 (X + 0.294) S 0.3 0.8 油 0.061 S 3.0 3.2 添加劑 0.372 Zn 0.05 0.13 油 0.0694 (X + 0.0041) Zn 0.7 1.4 添加劑 0.115 備考： X 為平均 濃度，

25、mass% 表 4 在選定濃度下由計算得到之精密度 濃度， mass % 元素 0.01 0.05 0.1 0.5 1.0 Ba 重複性 0.011 再現性 0.019 B 重複性 0.0017 0.0093 再現性 0.0035 0.016 Ca 重複性 0.0043 0.0050 0.0058 0.036 再現性 0.0061 0.0071 0.0083 0.114 Cu 重複性 0.0008 0.0054 再現性 0.0017 0.016 Mg 重複性 0.0020 0.0032 0.024 再現性 0.0076 0.0124 0.099 P 重複性 0.0013 0.0026 0.04

26、1 再現性 0.0051 0.0101 0.149 S 重複性 0.016 再現性 0.061 Zn 重複性 0.0011 0.0022 0.035 再現性 0.0037 0.0072 0.115 1. 關鍵字：添加劑元素 (additive-elements)；鋇 (barium)：硼 (boron)；鈣 (calcium)；銅(copper)；發射光譜法 (emission-spectrometry)；內標準 (internal standard)；潤滑油(lubricating oils；鎂 (magnesium)；磷 (phosphorus)；硫 (sulfur)；鋅 (zinc) 8

27、 CNS 15019, K 61123 附錄 X X1. 一般性之品管概要 X1.1 分析與一般樣品近似之 QC 樣品，以確認儀器或分析程序之性能。 X1.2 監控分析程序前，標準使用者需先測定 QC 樣品之平均值及管制界限。 X1.3 記錄 QC 樣品分析結果，應用管制圖或類似方法確認整個分析程序是在統計管制狀態。如有數據不在管制狀態時，應探討根本原因；此探討之結果，可能需要重新校正儀器，但非必要。 X1.4 如測試方法中無明確規定，則 QC 樣品測試頻率將依測定特性之重要性，測試程序之穩定性及顧客之要求而定。通常每天應隨日常樣品分析 QC 樣品一次。如果日常樣品數很多，則可增加 QC 樣品

28、測試頻率。但如能確定測試系統處於統計管制狀態，則可減少 QC 樣品測試頻率。 QC 樣品測試之精密度應定期與標準方法之精密度比較，以確保數據品質。 X1.5 QC 樣品應儘可能與日常分析之樣品近似；並應足量供分析使用；在使用期間預期之儲存條件下必須均勻及穩定。 X2. 操作輔助事項 X2.1 檢查 ICP 之溫度控制 (包括霧化室 )，並確保穩定之環境條件。 X2.2 使用適當之混合方法及取樣程序，建議使用超音波均質器及渦漩攪動器。 X2.3 使用本標準所列之分 析波長及背景校正 (選用 )。當有多個分析波長可供選擇時，選擇較靈敏者。並確認選用波長不會遭受光譜干擾。 X2.4 當光譜干擾無法避

29、免時，應測定並使用準確之干擾校正因子。 X2.5 當分析硫時應注意許多市售之標準品其硫含量並未經驗證。使用單獨之硫標準品較便利。 X2.6 當配製多元素標準品時，確認不同試劑能互溶。 X2.7 使用前應先確認購得標準品其元素濃度之準確度。確認之方法：與其他來源之標準品比較，或用其他獨立無關之方法分析。 X2.8 確保所有與樣品或標準品接觸之玻璃器皿等不被污染。 X2.9 使用不含分析元素之溶劑及試劑。波長掃瞄可顯示試劑是否污染。 X2.10 由實驗，決定標準溶液配製頻率。臨用前新鮮配製。 X2.11 依實際需要，定期測定檢量線之線性範圍。只在線性範圍內進行定量分析。 X2.12 檢視 ICP

30、焰炬是否有裂痕，如有則應拋棄。 X2.13 使用無積碳、乾淨之 ICP 焰炬。 X2.14 點燃電漿後應讓儀器溫機最少 30 分鐘。 X2.15 檢視蠕動泵之軟管，如退化應更換。最好每日更換。 X2.16 配製及分析空白溶 液。當空白信號顯著時，應校正或改用無顯著空白信號之試劑。 X2.17 為降低滯留效應，兩分析測定間最少應使用稀釋用溶劑清洗 60 秒。 9 CNS 15019, K 61123 X2.18 報告分析結果至本標準規定之有效位數。 X2.19 稀釋樣品及標準品至相同倍率，此倍率應落在本標準規定之範圍內。 X2.20 使用本標準規定之內標準方法。 X2.21 當焰炬有積碳問題時，可調整操作條件避免此問題如： (1) 降低進樣速率 (2) 增加輔助氬氣之流量或 (3) 使用冷卻式之霧化室 (4) 降低焰炬與誘導線圈之相對位置。 引用標準： CNS 1217 石油及其產品之取樣法 CNS 14471 石油產品中硫含量測定法 (高溫法 )