第6章 酸碱滴定法.ppt
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1、第6章 酸碱滴定法,6.1 酸碱质子理论 6.2 水溶液中弱酸(碱)各型体的分布 6.3 酸碱溶液中氢离子浓度的计算 6.4 酸碱缓冲溶液 6.5 酸碱指示剂 6.6 强酸(碱)和一元弱酸(碱)的滴定 6.7 多元酸(碱)的滴定 6.8 酸碱滴定法的应用,凡能给出质子的物质叫酸质子给予体凡能接受质子的物质叫碱质子接受体,共轭关系,共轭酸碱对,一、酸碱定义(酸碱质子理论),HF F - + H+H2PO4- HPO42- + H+NH4+ NH3 + H+,通式: HA A- + H+ 酸碱半反应,说明: 酸碱可以是中性分子,也可以是正、负离子 共轭酸碱对只相差一个质子既可释放质子又可接受质子两
2、性物质:HCO3-、H2PO4-、HPO42-、H2OHAc + H2O = Ac- + H3O+H2O + Ac- = HAc + OH- 酸碱质子理论中没有盐的概念,酸碱加合物 酸越强,共轭碱越弱碱越强,共轭酸越弱,HA A- + H+ HA-A-共轭酸碱对,电离理论,电解质在水溶液中能电离 电离产生的阳离子全部是H+的物质是酸电离产生的阴离子全部是OH-的物质是碱 完全电离强电解质;不完全电离弱电解质,二、酸碱反应,根据质子理论,酸碱反应的实质是两个共轭酸碱对之间的质子转移反应。,酸 = 碱 + 质子 酸碱半反应 酸碱平衡两个共轭酸碱对作用酸1 + 碱2 = 酸2 + 碱1 HCl=H+
3、Cl- NH3+H+=NH4+ 酸碱半反应 HCl + NH3 = NH4+ + Cl- 中和反应 HAc + H2O = H3O+ + Ac- 酸碱电离 H2O + NH3 = NH4+ + OH- 酸碱电离 NH4+ + H20 = NH3 + OH- 盐类水解 Ac- + H2O = HAc + OH- 盐类水解,三、水的质子自递反应,H2O+H2O H3O+OH-简写为: H2O H+OH-,=c (H+ )c (OH-),Kw=1.0010-14,水的离子积常数,简写,酸碱强度影响因素:酸碱本身给出质子和授受质子 的能力,溶剂授受和给出质子的能力 酸碱的强弱用离解常数Ka 或Kb 衡
4、量,四、酸碱的强度,pKa + pKb = pKW = 14.00 pH + pOH = 14.00,电离常数的大小,表示了弱酸弱碱的电离程度的大小, Ka、Kb越大,表示弱酸弱碱的电离程度越大,溶液的酸、碱性越强。 电离常数是一种平衡常数,它只与温度有关,与浓度无关。,在一共轭酸碱对中, 酸的酸性越强,其共 轭碱的碱性就越弱;反之,酸越弱,其共 轭碱就越强。,共轭酸碱对,多元酸碱的解离反应,pKb1 + pKa3 = 14.00 pKb2 + pKa2 = 14.00 pKb3 + pKa1= 14.00,Kb1 Ka3 = KW Kb2 Ka2 = KW Kb3 Ka1= KW,物料平衡方
5、程 (MBE):各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡方程 (CBE):溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡平衡 (PBE):溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,第二节 水溶液中弱酸(碱)各型体的分布,一、处理水溶液中酸碱平衡的方法,质量平衡方程(MBE),2 10-3 mol/L ZnCl2 和 0.2 mol/L NH3,Cl- = 4 10-3 mol/L,Zn2+ +Zn(NH3) 2+ +Zn(NH3)22+ +Zn(NH3)32+ +Zn(NH3)42+ = 2 10-3 mol/L,NH3 +Zn(NH3) 2+ +2Zn
6、(NH3)22+ +3Zn(NH3)32+ +4Zn(NH3)42+ = 0.2 mol/L,物料平衡各物种的平衡浓度之和等于其分析浓度。,电荷平衡方程(CBE),Na2C2O4水溶液,Na+ + H+ = OH- + HC2O4- + 2C2O42-,电荷平衡溶液中正离子所带正电荷的总数等于负离子所带负电荷的总数(电中性原则)。,质子平衡 溶液中酸失去质子数目等于碱得到质子数目。,质子条件式(PBE),(1)先选零水准 (参与质子转移的物质)一般选取原始酸碱及溶剂(H2O) (2) 将零水准得质子产物写在等式一边,失质子产物写在等式另一边 (3) 浓度项前乘上得失质子数,例:Na2HPO4水
7、溶液,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +PO43-,零水准:H2O、HPO42-,Na(NH4)HPO4,H+ + H2PO4- +2H3PO4 = OH- +NH3 + PO43-,Na2CO3,H+ + HCO3- + 2H2CO3 = OH-,酸度:溶液中H的平衡浓度或活度,通常用pH表示pH= -lg H+,酸的浓度:酸的分析浓度,包含未解离的和已解离的 酸的浓度对一元弱酸:cHAHA+A-,二、酸度对弱酸(碱)各型体分布的影响,2 分布分数,分布分数:溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其分析浓 度的分数,用 表示,“” 将平衡浓度与分析浓度联系起来HA HA c HA
8、, A-= A- c HA,分布分数一元弱酸,HAc Ac-, H+,cHAc=HAc+Ac-,分布分数定义 物料平衡 酸碱解离平衡,HA A -1,分布分数的一些特征, 仅是pH和pKa 的函数,与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸, 仅与pH有关,例 计算pH4.00和8.00时HAc的HAc、Ac-,解: 已知HAc的Ka=1.7510-5pH = 4.00时,pH = 8.00时HAc = 5.710-4, Ac- 1.0,H+,HAc = = 0.85,H+ + Ka,Ka, Ac- = = 0.15,H+ + Ka,HAc的分布分数图(pKa=4.76),对于给定弱酸, 对pH作图分
9、布分数图,HA的分布分数图(pKa),分布分数图的特征,两条分布分数曲线相交于(pka,0.5),pHpKa时,溶液中以A-为主,二元弱酸H2A,H2AH+HA- H+A2-,2,1,0,H2CO3的分布分数图,pH,优势区域图,磷酸(H3A)的分布系数图,优势区域图,分布分数的总结, 仅是pH和pKa 的函数,与酸的分析浓度c无关,对于给定弱酸, 仅与pH有关,H+n,=,n,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,H+n-1 Ka1,=,n-1,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,=,0,H+n + H+n-1Ka1 +Ka1 Ka2Kan,Ka1 Ka2K
10、an,6.3 酸碱溶液H+的计算,酸碱溶液的几种类型,一. 强酸碱 二. 一元弱酸碱 HA多元弱酸碱 H2A, H3A 三. 两性物质 HA- 四. 共轭酸碱 HA+A- 五. 混合酸碱 强+弱. 弱+弱,1 强酸碱溶液,强酸(HCl):,质子条件: H+ = Cl- + OH-精确式: 最简式: H+ = cHCl,H+=C (C10-6mol.L-1)(10-8C 10-6mol.L-1)(C 10-8 mol.L-1),1 强酸碱溶液,强碱(NaOH):,质子条件: OH- = Na+ + H+ 精确式: 最简式: OH- = cNaOH,OH-=C (C10-6mol.L-1)(10-
11、8C 10-6mol.L-1)(C 10-8 mol.L-1),2 弱酸(碱)溶液,展开则得一元三次方程, 数学处理麻烦!,一元弱酸(HA)质子条件式: H+=A-+OH-,平衡关系式,若: A- 20OH-( 即 cKa20Kw ), 忽略KwHA=c -A- c -H+近似计算式:,H+2+KaH+-cKa=0,最简式:,若: c/Ka 400, 则 c - H+ c,精确表达式:,若: cKa20Kw 但 c/Ka 400酸的解离可以忽略 HA ca得近似式:,最简式:,(1) cKa 20Kw, c /Ka 400 :,(2) cKa 400 :,(3) cKa 20Kw, c /Ka
12、 400 :,一元弱酸 精确表达式:,(最简式),例 计算0.20molL-1 Cl2CHCOOH 的pH.(pKa=1.26),如不考虑酸的离解(用最简式:pH=0.98), 则 Er=-10.1%,解: Kac =10-1.260.20=10-1.9620Kwc/Ka = 0.20 / 10-1.26 =100.56 400,一元弱碱处理方式与一元弱酸类似,用Kb 代替Ka,OH-代替H+ 一元弱酸的公式可直接用于一元弱碱的计算,直接求出:OH-, 再求H+pH=14-pOH,质子条件式: OH-= H+ + HB,代入平衡关系式,(1) Kbc 20Kw :,(2) Kbc 400 :,
13、(3) Kbc 20Kw, c/Kb 400 :,最简式:,多元弱酸溶液,二元弱酸(H2A) 质子条件:,H+ = HA- + 2A2- + OH-,酸碱平衡关系,0.05, 可略近似式:,以下与一元酸的计算方法相同,Ka1c 20Kw,(忽略二级及以后各步离解),cKa1 40ka2,(1) cKa1 20Kw, c /Ka1 400 :,(2) cKa1 400 :,(3) cKa1 20Kw, c /Ka1 400 :,多元弱酸 精确表达式:,(最简式),3 两性物质溶液,两性物质:在溶液中既起酸(给质子)、又起碱(得质子)的作用,多元酸的酸式盐 Na2HPO4, NaH2PO4, 弱酸
14、弱碱盐 NH4Ac 氨基酸,质子条件: H+H2A=A2 -+OH-,精确表达式:,酸碱平衡关系式,酸式盐 NaHA,近似计算式:,由于HA-的进一步酸式、碱式解离趋势小,HA- C,精确表达式:,Ka1Ka2, HA-c,Ka2c 20Kw,c 20 Ka1,Ka2c 20Kw,c 20 Ka1,弱酸弱碱盐 NH4Ac,质子条件式: H+ + HAc = NH3 + OH-,Kac 20Kw,c 20 Ka,酸碱平衡关系,近似表达式:,Kac 20Kw,c 20 Ka,c 20 Ka,例 计算 0.0010 mol/L CH2ClCOONH4 溶液的pH,CH2ClCOOH: Ka=1.41
15、0-3,NH3: Kb=1.810-4 Ka=5.610-10,Kac 20Kw , c20Ka,pH = 6.24,4. 共轭酸碱体系,camol/L HA+ cbmol/L NaA,PBE:HA=ca+OH-H+A- = cb+H+-OH-,pH 6 (酸性),略去OH-,pH 8 (碱性),略去H+,若ca 20H+; cb 20H+, 或ca 20OH-; cb 20OH-,最简式,计算方法:(1) 先按最简式计算OH-或H+。 (2) 再计算HA或A-,看其是否可以忽略.如果不能忽略,再按近似式计算。,通常情况下,由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用最简式直接计算pH,例,(1) 0.1
16、0 mol/L NH4Cl 0.20 mol/L NH3先按最简式:(2) 0.080 mol/L二氯乙酸 0.12mol/L二氯乙酸钠先用最简式求得 H+0.037 mol/L,caOH-, cbOH- 结果合理 pH=9.56,应用近似式:,解一元二次方程,H+=10-1.65 molL-1 , pH=1.65,pH = pKa + lg =9.56,cb,ca,强酸(HCl) +弱酸(HA),质子条件: H+ = cHCl + A- + OH-,(近似式),忽略弱酸的离解: H+ c HCl (最简式),5. 混合酸碱体系,酸碱平衡关系,先用最简式计算H+,再算出分布分数和A-,比较 H
17、+与A-相差的倍数,决定用最简式还是近似式,若CHCl 20A-,强碱(NaOH) +弱碱(B-),质子条件: H+ + HB + cNaOH = OH-,忽略弱碱的离解: OH- c(NaOH) (最简式),两弱酸(HA+HB)溶液,质子条件: H+ = A- + B- + OH-,HA cHA HBcHB,酸碱平衡关系,KHAcHAKHBcHB,弱酸+弱碱(HA+B-)溶液,质子条件: H+ + HB = A- + OH-,HA cHA B-cB-,酸碱平衡关系,综合考虑、分清主次、合理取舍、近似计算,酸碱溶液H+的计算总结,质子条件 物料平衡 电荷平衡,酸碱平衡关系,H+的精确表达式,近
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