第八章 脂肪族卤代烃.ppt
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1、第八章 脂肪族卤代烃,第一节 卤代烷 第二节 卤代烯烃 第三节 氟代烃,第八章 脂肪族卤代烃,卤代烃烃分子中的氢原子被卤素(Cl、Br、I )取代的衍生物。分类(二种方法):根据母体烃的结构:饱和卤代烃、不饱和卤代烃根据X的不同及数目:氯代烃、溴代烃、一元卤烃、二元卤烃 例如:,第一节 卤代烷,(一) 卤代烷的分类和命名 (二) 卤代烃的制法 (三) 卤代烷的物理性质 (四) 卤代烷的化学性质 (五) 亲核取代反应机理 (六) 影响亲核取代反应的因素 (七) 消除反应的机理 (八) 影响消除和取代反应的因素,第一节 卤代烷,(一) 卤代烷的分类和命名 卤代烷的分类 根据与卤原子相连的碳的类型:
2、 伯卤烷CH3CH2X、仲卤烷(CH3)2CHX、叔卤烷(CH3)3CX,(2) 卤代烷的命名,(甲) 普通命名法烷基名卤素名,(乙) 系统命名法按照烷烃命名法编号,把卤素和支链作为取代基。,(二) 卤代烃的制法,脂肪(环)烃的卤化 (2) 从不饱和烃制备 (3) 从醇制备 (4) 卤原子交换,(二) 卤代烃的制法,脂肪(环)烃的卤化 例:,(2) 从不饱和烃制备,例:,(3) 从醇制备,可增加ROH的浓度或除去水,使平衡右移,(4) 卤原子交换,(三) 卤代烷的物理性质,(1) 沸点和熔点 b.p:RIRBrRClRFRHC4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 m.
3、p:分子对称性,熔点 (2) 相对密度 分子中卤素原子数目,其相对密度。 一元卤代烷中RF、RCl的d1;RBr、RI的d1; 多卤代烃的d1。 (3) 光谱性质,a. 红外光谱,核磁共振谱 由于电负性:XC(饱和),所以-H、-H的有明显的去屏蔽效应。,例1:,例2:,(四) 卤代烷的化学性质,取代反应 (2) 消除反应 (3) 与金属反应 (4) 相转移催化反应,(1) 取代反应,(甲) 水解 (乙) 与醇钠作用 (丙) 与氰化钠作用 (丁) 与氨作用 (戊) 卤离子交换反应 (己) 与硝酸银作用,(四) 卤代烷的化学性质,(1) 取代反应,亲核试剂(Nu)可进攻 中的正电中心,将X取代。
4、 亲核试剂带有孤对电子或负电荷,对原子核或正电荷有亲和力的试剂,用Nu:或Nu表示。 常见的亲核试剂有:OR、OH、CN、NH3、H2O等。,(甲) 水解,在H2O或H2OOH中进行,得醇。,反应活性:RIRBrRClRF(难) 加碱的原因:亲核性:OHH2O;OH可中和反应生成的HX。,卤烷水解反应及其机理在有机化学理论上重要! (见SN1、SN2),(乙) 与醇钠作用,得醚(单纯醚、混合醚)Williamson合成法,例:,(丙) 与氰化钠作用,在NaCN的醇溶液中进行,得腈。,该反应是增长碳链的方法之一。(增加一个C) 例:,进行亲核取代反应的RX一般是伯卤烷,而仲、叔卤烷的反应产物主要
5、是烯烃。(见E1、E2),(丁) 与氨作用,例:,(戊) 卤离子交换反应,反应活性:伯卤烷仲卤烷叔卤烷。(参见SN2) 生成的NaCl或NaBr不溶于丙酮而形成沉淀,此反应可用于检验氯代烷和溴代烷。,(己) 与硝酸银作用,在醇溶液中进行,得卤化银沉淀及硝酸酯,用于鉴别卤烃。,反应活性:叔卤烷仲卤烷伯卤烷。(参见SN1) 此反应可用于区别伯、仲、叔卤代烷。例如:,(2) 消除反应,消除反应反应中失去一个小分子(如H2O、NH3、HX等)的反应叫消除反应,用E(Elimination)表示。 (甲) 脱卤化氢由于X的I效应,RX的H有微弱酸性,在NaOH醇中可消去HX,得烯烃或炔烃:,反应活性:叔
6、卤烷仲卤烷伯卤烷。,消除方向:脱去含氢较少的碳上的氢原子。(查依采夫规则),卤烷的水解反应和脱去HX的反应都是在碱性条件下进行的,它们常常同时进行,相互竞争。竞争优势取决于RX的结构和反应条件。,例:,注意:,(乙) 脱卤素,(3) 与金属反应,(甲) 与锂反应 (乙) 与镁反应,(3) 与金属反应,(甲) 与锂反应,反应活性:RI(太快)RBr(常用)RCl(常用)RF(太慢) 反应在戊烷、石油醚、乙醚等惰性溶剂中进行,通常用氮气保护,以防止生成的烷基锂遇空气氧化,遇水分解。,Corey-House反应:由烷基铜锂和卤烃制烷烃。例:,烷基锂与卤化亚铜反应生成二烷基铜锂:,(乙) 与镁反应,绝
7、对乙醚无水、无乙醇的乙醚。 格氏试剂的结构目前还不十分清楚,一般认为它是溶剂化的:,用四氢呋喃(THF,b.p 66)代替乙醚(b.p34 ),可使许多不活泼的乙烯型卤代烃制成格氏试剂:,格代试剂在有机合成上很有用,但它最忌水、忌活泼氢:,制备格氏试剂时,一定要用“干醚”,防止格氏试剂分解。 如果用CH3MgI与活泼氢反应,可定量测定活泼氢。,所以:,(4) 相转移催化反应,相转移催化反应(Phase transfer catalytic reaction PTC)是化学反应的方式之一。 其特点是:条件温和,操作简单,产率高,速率快,选择性好。现举例如下: 例1:1-氯辛烷与氰化钠水溶液的反应
8、:,若不加相转移催化剂,加热两周也不反应。,例2:醇在氢氧化钠水溶液中与卤代烷作用得到醚:,若不加相转移催化剂,反应必须在无水条件下进行。,例3:卤素交换反应,可通过加入相转移催化剂而加速:,相转移催化剂的作用是: 催化剂中的正离子(如C16H33N+(C4H9)3,用Q+表示)与反应物之一的负离子(如CN-)因静电吸引而形成两相均可溶解的离子对。,自20世纪60年代以来,相转移催化反应发展很快,已成为有机合成的一种新技术。,(五) 亲核取代反应机理,双分子亲核取代反应(SN2)机理 (2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理 (3) 分子内亲核取代反应机理 邻基效应,(五) 亲核取代反应机理,
9、(1) 双分子亲核取代反应(SN2)机理,反应机理:(动画),反应速率方程:,SN2能量曲线:,SN2反应的立体化学: Walden转化是SN2反应的重要标志。, 一步完成,OH与CH3Br都参与,; CO键的生成与CBr键的断裂同时进行,有过渡态; 有 Walden转化,手性分子发生SN2反应时,构型翻转。,SN2反应的特点:,例1:,例2:,(2) 单分子亲核取代反应(SN1)机理,这说明决速步骤与OH无关,而仅与RX的浓度及CX的强度有关。因此,该反应是分步进行的 。,反应机理:第一步,CBr键解离:,反应速率方程:,第二步,生成CO键:,SN1反应的能量变化过程:,SN1反应的立体化学
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