DIN 6139-2-2014 Packaging - Oxygen scavengers for packaging applications - Part 2 Determination of the rate of reaction《包装 用于包装应用的氧气清除剂 第2部分 反应速率的测定》.pdf

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1、Dezember 2014DEUTSCHE NORM DIN-Normenausschuss Verpackungswesen (NAVp)Preisgruppe 10DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 55.040!%;(K“2240540www.din.deDDIN 6139-2

2、Verpackung Sauerstoffabsorber fr Verpackungsanwendungen Teil 2: Bestimmung der ReaktionsgeschwindigkeitPackaging Oxygen scavengers for packaging applications Part 2: Determination of the rate of reactionEmballage Absorbeurs doxygne pour utilisations dans les emballages Partie 2: Dtermination de la v

3、itesse de ractionAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 15 SeitenDIN 6139-2:2014-12 2 Inhalt Seite Vorwort 3 1 Anwendungsbereich .4 2 Normative Verweisungen 4 3 Begriffe .4 4 Beschreibung des Verfahrens, Gerte, Probenahme, Messverfahren .5 5 Durchfhru

4、ng .5 5.1 Allgemeines 5 5.2 Probenaufbereitung .8 5.3 Messfrequenz und Messdauer .8 5.4 Prftemperatur .8 5.5 Darstellung und Angabe der Ergebnisse 8 6 Prfbericht 9 7 Beispiele fr die Bestimmung von Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten verschiedener Materialien . 11 7.1 Bestimmung der Reaktionsgeschwi

5、ndigkeitskonstante bei sauerstoffabsorbierenden PET-Flaschen 11 7.2 Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante bei Sachets . 12 7.3 Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten bei flchigen Proben . 13 Literaturhinweise . 15 DIN 6139-2:2014-12 3 Vorwort Diese Norm wurde vom Arbeitsaussc

6、huss NA 115-02-06 AA Aktive Verpackungen/Sauerstoffabsorber“ des DIN-Normenausschusses Verpackungswesen (NAVp) erstellt. Der vorliegende Teil 2 dient der Beschreibung von Verfahren zur Charakterisierung der Reaktionskinetik von Sauerstoffabsorbern. Sie wird ber die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante

7、 dargestellt. Um die Verfahren praxisfreundlich“ zu gestalten, wurde mit mehreren Vereinfachungen gearbeitet. Die Forschungsarbeiten zur Erstellung der Norm wurden in dem Projekt Erarbeitung einer Prfnorm zur Bestimmung der Zehrkinetik von aktiv sauerstoff-zehrenden Verpackungen (OxyNorm)“ durchgefh

8、rt. Sie wurden durch das Ministerium fr Wirtschaft und Energie (BMWi) gefrdert. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN und/oder die DKE sind nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifiz

9、ieren. DIN 6139-2:2014-12 4 1 Anwendungsbereich Diese Norm gilt fr die Durchfhrung und die Auswertung der Messung zur Charakterisierung der Sauerstoffabsorptionskinetik von Substanzen, Packstoffen, Packmitteln und Packhilfsmitteln, die dazu bestimmt sind, Sauerstoff zu absorbieren. Sie umfasst aktiv

10、e und aktivierbare Systeme. Die Kinetik wird ber die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante dargestellt. Diese Norm legt nicht die Reduzierung der Sauerstoffpermeation durch den Einsatz von Sauerstoffabsorbern (Aktive Sauerstoffbarriere“) fest. Diese kann nach DIN 53380-3 18 und DIN 53380-5 19 bestimmt

11、werden. Es muss beachtet werden, dass die Sauerstoffabsorption einiger sauerstoffabsorbierender Systeme beispielsweise durch Feuchtigkeit, Wrme oder UV-Strahlung aktiviert werden muss. Zustzlich muss beachtet werden, dass bei aktiven Sauerstoffbarrieren die Sauerstoffdurchlssigkeit ansteigt, wenn de

12、r Sauerstoffabsorber erschpft ist. 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen

13、gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 6139-1:2011-05, Verpackung Sauerstoffabsorber fr Verpackungsanwendungen Teil 1: Bestimmung der Kapazitt 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die Begriffe nach DIN 6139-1 und die folgenden Be

14、griffe. 3.1 Reaktionsgeschwindigkeit (en: rate of reaction) allgemeiner Begriff fr die Schnelligkeit des Umsatzes eines Eduktes oder mehrerer Edukte zu einem oder mehreren Produkt(en) Anmerkung 1 zum Begriff: Die Geschwindigkeit v der Reaktion eines Eduktes oder Produktes ist der Differentialquotien

15、t der Stoffmenge n und der Zeit t; siehe auch Literaturhinweise 1 bis 5. dtdnvA= Die Reaktionsgeschwindigkeit ist hufig keine Konstante, sondern abhngig von der Zeit, der Temperatur, dem Einfluss von Katalysatoren und der Konzentration von Edukten 2. Anmerkung 2 zum Begriff: Der physikalisch korrekt

16、e Begriff fr die Reaktionsgeschwindigkeit ist die Reaktionsrate. Da in der Praxis die Benennung Reaktionsgeschwindigkeit gelufiger ist, wird diese Benennung in dieser Norm verwendet. 3.2 Reaktion nullter Ordnung (en: zero order reaction) Reaktion, die mit konstanter Geschwindigkeit abluft Anmerkung

17、1 zum Begriff: Die Geschwindigkeit ist unabhngig von der Konzentration der Edukte. 3.3 Reaktion erster Ordnung (en: first order reaction) Reaktion, bei der die Reaktionsgeschwindigkeit abhngig von der Konzentration eines Eduktes ist Anmerkung 1 zum Begriff: Zerfallsreaktionen folgen hufig einer Reak

18、tion erster Ordnung 2, 3. DIN 6139-2:2014-12 5 3.4 Reaktion zweiter Ordnung (en: second order reaction) Reaktion bei der die Reaktionsgeschwindigkeit abhngig von der Konzentration von zwei Edukten ist oder Reaktion bei der zwei Molekle eines Eduktes miteinander reagieren 2, 3 3.5 Reaktion pseudonull

19、ter Ordnung oder Reaktion scheinbar nullter Ordnung (en: reaction of pseudo zero order or apparent zero order) Reaktion, die sich durch eine Reaktion nullter Ordnung beschreiben lsst, obwohl eine Reaktion hherer Ordnung vorliegt 3.6 Reaktion pseudoerster Ordnung oder Reaktion scheinbar erster Ordnun

20、g (en: reaction of pseudo first order or apparent first order) Reaktion, die sich durch eine Reaktion erster Ordnung beschreiben lsst, obwohl eine Reaktion hher Ordnung vorliegt 3.7 Normierung (en: normalisation) Beziehen eines Messwertes auf einen oder andere probenspezifische(n) Parameter Anmerkun

21、g 1 zum Begriff: Durch Normierung werden verschiedene Ergebnisse in den Zustand der Vergleichbarkeit zueinander gebracht. 4 Beschreibung des Verfahrens, Gerte, Probenahme, Messverfahren Fr die Beschreibung der Sauerstoffabsorptionskinetik werden die in DIN 6139-1 beschriebenen Verfahren, die dort be

22、schriebenen Gerte, die Probenahme und die Messverfahren verwendet. Zustzlich wird ein Druckmessgert zur Bestimmung des Umgebungsdrucks bentigt. 5 Durchfhrung 5.1 Allgemeines Vereinfachung: Fr die Beschreibung der Sauerstoffabsorptionskinetik wird vereinfachend angenommen, dass der funktionelle Zusam

23、menhang zwischen Sauerstoffpartialdruck und Zeit, bei geschlossenen Systemgrenzen (geschlossene Messzelle), durch eine Reaktion nullter oder erster Ordnung beschrieben werden kann. Hufig handelt es sich dabei um eine Nherung. Dieses Auswerteverfahren wird hufig auf die ersten zwei Drittel der Reakti

24、on angewendet in Bezug auf die Gesamtabsorptionskapazitt. Aktivierung: Viele Sauerstoffabsorber mssen aktiviert werden oder die Aktivierung erfolgt ber die Gleichgewichtsfeuchte des Packgutes. In diesem Fall wird hufig eine Aktivierungsphase beobachtet 6. Die Sauerstoffabsorptionsgeschwindigkeit erh

25、ht sich nach der Aktivierungsphase. Dies bedeutet, dass die Reaktionsgeschwindigkeit grer wird. Pseudonullte Ordnung: Reaktionen pseudonullter Ordnung treten vielfach bei einem berschuss von Edukten auf. Mit dieser Reaktionsordnung knnen hufig hinreichend genau kleine Umsetzungen beschrieben werden

26、2. Dieses Verhalten wurde bei mehreren Absorbern beobachtet 7. Ein Beispiel ist die Reaktion eines eisenbasierten Absorbers mit Sauerstoff 6. Pseudoerste Ordnung: Ein Beispiel fr eine Reaktion pseudoerster Ordnung ist die Reaktion eines Sauerstoffabsorbers mit Sauerstoff. Durch die Reaktion wird der

27、 Absorber verbraucht. Liegt der Absorber im berschuss vor, ist die Reaktion scheinbar nur von dem Sauerstoffpartialdruck abhngig und kann daher hufig durch eine Reaktion erster Ordnung beschrieben werden. Reaktionsgeschwindigkeitskonstante: Die Reaktionskinetik wird ber die Reaktionsgeschwindigkeits

28、-konstante beschrieben. DIN 6139-2:2014-12 6 Normierte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante: In dieser Norm wird die Reaktionsgeschwindigkeits-konstante auf das Kopfraumvolumen der Messzelle und die Masse oder die Flche oder die Anzahl der Absorber normiert. Dadurch knnen Reaktionsgeschwindigkeitskons

29、tanten fr beliebige Verhltnisse Kopfraum zu Absorber berechnet werden. Die Entscheidung, ob die Normierung auf die Masse oder die Flche oder die Anzahl der Absorber erfolgt, hngt von der Art der Probe und dem Anwendungsfall ab. Die Normierung auf die Masse erfolgt bevorzugt bei Granulat oder bei ung

30、leichmigen Krpern; die Normierung auf die Flche erfolgt bevorzugt bei Folien und die Normierung auf die Anzahl erfolgt bevorzugt bei separaten Elementen, wie Sachets. Normierung: Bei der Normierung auf das Kopfraumvolumen und bei der Menge Absorber handelt es sich um eine Vereinfachung. Fr die Normi

31、erung wird die Annahme getroffen, dass sich die nicht normierte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante proportional zum Kopfraumvolumen und der Menge Absorber verhlt. Bei der Normierung auf die Menge muss beachtet werden, dass die Probengeometrie und -struktur die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen.

32、Ein Bespiel ist die Normierung auf die Masse. Ein Absorber mit gleicher Masse wird bei Vorliegen als Folie (groes Flchen-Volumen-Verhltnis) schneller reagieren als der Absorber gleicher Masse in Form einer Kugel (kleines Flchen-Volumen-Verhltnis). In diesem Fall kann die Darstellung der Normierung a

33、uf die Masse und die Flche sinnvoll sein. Effekte whrend der Messung: Aus der Reaktionsordnung kann keine Aussage ber den Reaktionsmechanismus getroffen werden. Die Reaktionsordnung kann sich whrend einer chemischen Reaktion ndern 4. Sie kann zunehmen, wobei sich die Reaktionsgeschwindigkeit reduzie

34、rt. Eine mgliche Ursache ist Inhibierung. Sie kann abnehmen, wobei sich die Reaktionsgeschwindigkeit erhht. Ein Beispiel ist Autokatalyse 4. Reaktion nullter Ordnung: Eine Reaktion nullter Ordnung wird ber die lineare Gleichung (1) beschrieben 2, 8 bis 12. tkppnnt=0(1) Dabei ist np0der Sauerstoffpar

35、tialdruck im Kopfraum der Messzelle zu Beginn eines Messzyklus in mbar; ntp der Sauerstoffpartialdruck im Kopfraum der Messzelle zum Zeitpunkt t eines Messzyklus in mbar; k die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in SauerstoffpartialdruckZeit-1, bevorzugte Einheit: mbard-1; t die Zeit; bevorzugte Ein

36、heit: in Tagen. Bei der Normierung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante auf das Kopfraumvolumen und bei der Menge Absorber ergibt sich Gleichung (2). Vtnkppnnt=0(2) DIN 6139-2:2014-12 7 Dabei ist k die normierte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante: in SauerstoffpartialdruckKopfraumvolumen(Masse Abs

37、orber)-1Zeit-1bei Normierung auf Masse Absorber (z. B. bei Granulat, Pulver), bevorzugte Einheit: mbarcm3g-1d-1; in SauerstoffpartialdruckKopfraumvolumen(Flche Absorber)-1Zeit-1bei Normierung auf Flche Absorber (z. B. bei Folien), bevorzugte Einheit: mbarcm3m-2d-1; in SauerstoffpartialdruckKopfraumv

38、olumen(Anzahl Absorber)-1Zeit-1bei Normierung auf Anzahl Absorber (z. B. bei Sachets), bevorzugte Einheit: mbarcm3Anzahl-1d-1; V das Kopfraumvolumen der Messzelle; bevorzugte Einheit: cm3; n die Menge Absorber: in Masseeinheiten bei Normierung auf Masse, bevorzugte Einheit: g; in Flcheneinheiten bei

39、 Normierung auf Flche, bevorzugte Einheit: m2; in Anzahleinheiten bei Normierung auf Anzahl, bevorzugte Einheit: Stck. Die Darstellung des Sauerstoffpartialdruckes im Kopfraum der Messzellen als Funktion der Zeit ergibt eine Gerade mit einer negativen Steigung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten

40、 k. Die normierte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k berechnet sich nach Gleichung (3). nVkk= (3) Reaktion erster Ordnung: Die Darstellung des Sauerstoffpartialdruckes im Kopfraum der Messzellen als Funktion der Zeit ergibt eine Exponentialfunktion nach Gleichung (4); 2, 3, 8, 9, 13, 14. tknntepp=

41、0(4) Dabei ist k die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante in Zeit-1, bevorzugte Einheit: d-1; np0, ntp , t siehe Reaktion nullter Ordnung. Bei der Normierung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante auf das Kopfraumvolumen und die Menge Absorber (Gleichung (3) ergibt sich Gleichung (5). Vtnknntepp=0(5)

42、Dabei ist k die normierte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante: in SauerstoffpartialdruckKopfraumvolumen(Masse Absorber)-1Zeit-1bei Normierung auf Masse Absorber (z. B. bei Granulat, Pulver), bevorzugte Einheit: cm3g-1d-1; in SauerstoffpartialdruckKopfraumvolumen(Flche Absorber)-1Zeit-1bei Normierung

43、auf Flche Absorber (z. B. bei Folien), bevorzugte Einheit: cm3m-2d-1; in SauerstoffpartialdruckKopfraumvolumen(Anzahl Absorber)-1Zeit-1bei Normierung auf Anzahl Absorber (z. B. bei Sachets), bevorzugte Einheit: cm3Stck-1d-1; n, V siehe Reaktion nullter Ordnung. DIN 6139-2:2014-12 8 Wird bei Gleichun

44、g (5) der Logarithmus naturalis angewendet, ergibt sich die Gleichung (6). Die Darstellung des logarithmierten Partialdruckes als Funktion der Zeit ergibt eine Gerade mit einer negativen Steigung der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten k. Die normierte Reaktionsgeschwindigkeitskonstante k wird nach

45、Gleichung (3) berechnet. Vtnkppnnt=lnln0(6) 5.2 Probenaufbereitung Die Probemenge ist fr den Startzyklus so zu whlen, dass der Sauerstoffpartialdruck im Kopfraum eine Reduzierung auf mindestens die Hlfte aufweist, d. h. beispielsweise von 210 mbar auf 105 mbar (entspricht einem Volumenanteil von 21

46、% und 10,5 % Sauerstoff bei Umgebungsdruck). Empfohlen wird eine Reduzierung auf mindestens ein Zehntel des Anfangswertes. Bei den Proben handelt es sich vorzugsweise um Folien, Granulat oder separate Elemente (Sachets). Um die Analyse anwendungsnah zu gestalten, sollten die Proben vor der Analyse n

47、icht zerkleinert werden. Zustzlich wird empfohlen ein Kopfraumvolumen-Sauerstoffabsorbermengen-Verhltnis zu whlen, das der Endanwendung nahe kommt. Die Proben, die aktiviert werden mssen, werden unter Bercksichtigung der Reaktionskinetik vor dem Start der Messung aktiviert. Es ist ebenso mglich, das

48、s durch die Konditionierung der Messzelle eine Aktivierung der Probe stattfindet. Die Aktivierungsbedingungen sind im Prfbericht anzugeben. Zu beachten ist, dass eisenbasierte Sauerstoffabsorber whrend der Reaktion Wasser verbrauchen. Ihre Reaktionsgeschwindigkeitskonstante ist von der Gleichgewicht

49、sfeuchte abhngig. Um die Wasseraufnahme aus dem Kopfraum durch die Probe auszugleichen, ist es notwendig, die relative Feuchte ber eine gesttigte Salzlsung oder ein Wasserreservoir konstant zu halten (nach DIN 6139-1:2011-05, 6.2, Verfahren A). Die relative Feuchte muss nahe am Anwendungsfall, d. h. an der Gleichgewichtsfeuchte des Packgutes l