热力学公式总结.doc

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1、 第一章 气体的 pVT 关系 主要公式及使用条件 1. 理想气体状态方程式 n R TRTMmpV )/( 或 RTnVppV )/(m 式中 p， V， T 及 n 单位分别为 Pa， m3， K 及 mol。 m /V V n称为气体的摩尔体积，其单位为 m3 mol-1。 R=8.314510 J mol-1 K-1，称为摩尔气体常数。 此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体。 2. 气体混合物 （ 1） 组成 摩尔分数 yB (或 xB) = A AB / nn体积分数 /y Bm,BB V A Vy Am,A式中 A An为混合气体总的物质的量。 Am,V 表示在一定 T，

2、 p 下纯气体 A 的摩尔体积。 A Am,AVy为在一定 T， p 下混合之前各纯组分体积的总和。 （ 2） 摩尔质量 B BB BBB Bm i x / nMnmMyM 式中 B Bmm为混合气体的总质量， B Bnn为混合气体总的物质的量。上述各式适用于任意的气体混合物。 （ 3） VVppnny / BBBB 式中 pB 为气体 B，在混合的 T， V 条件下，单独存在时所产生的压力，称为 B的分压力。 BV 为 B 气体在混合气体的 T， p 下，单独存在时所占的体积。 3. 道尔顿定律 pB = yBp， B Bpp上式适用于任意气体。对于理想气体 VRTnp /BB 4. 阿马加

3、分体积定律 * /BBV n R T p 此式只适用于理想气体。 第二章 热力学第一定律 主要公式及使用条件 1. 热力 学第一定律的数学表示式 WQU 或 a m b d d U Q W Q p V W 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 pamb 为环境的压力， W为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。 2. 焓的定义式 3. 焓变 （ 1） )( pVUH 式中 )(pV 为 pV 乘积的增量，只有在恒压下 )()( 12 VVppV 在数值上等于体积功。 （ 2） 2,m1 dpH n C T此式适用于理想气体单纯 pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒

4、压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。 4. 热力学能 (又称内能 )变 此式适用于理想气体单纯 pVT 变化的一切过程。 5. 恒容热和恒压热 VQU( d 0 , 0 )VW pQH(d 0 , 0 )pW 6. 热容的定义式 （ 1）定压热容和定容热容 pVUH 2 ,m1 dVU n C T / d ( / )p p pC Q T H T / d ( / )V V VC Q T U T （ 2）摩尔定压热容和摩尔定容热容 , m m/ ( / )p p pC C n H T , m m/ ( / )V V VC C n U T 上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非

5、体积功为零的恒压和恒容过程。 （ 3）质量定压热容（比定压热容） 式中 m 和 M 分别为物质的质量和摩尔质量。 （ 4） , m , mpVC C R此式只适用于理想气体。 7. 摩尔蒸发焓与温度的关系 21v a p m 2 v a p m 1 v a p , m( ) ( ) dT pTH T H T C T 或 v a p m v a p , m( / )ppH T C 式中 vap ,mpC= ,mpC(g) ,mpC(l)，上式适用于恒压蒸发过程。 8. 体积功 （ 1）定义式 VpW dam b 或 VpW da m b （ 2） )()( 1221 TTnRVVpW 适用于理想

6、气体恒压过程。 （ 3） )(21a m b VVpW 适用于恒外压过程。 （ 4） )/l n ()/l n (d121221 ppn R TVVn R TVpWVV 适用于理想气体恒温可逆过程。 （ 5） , m 2 1()VW U n C T T 适用于,mVC为常数的理想气体绝热过程。 9. 理想气体可逆绝热过程方程 ,m2 1 2 1( / ) ( / ) 1VC RT T V V ,m2 1 2 1( / ) ( / ) 1pC RT T p p ,m/p p pc C m C M1)/)(/( 1212 rVVpp 上式中，,m ,m/pVCC 称为热容比（以前称为绝热指数），适

7、用于,mVC为常数，理想气体可逆绝热过程 p， V， T 的计算。 10. 反应进度 BB / n 上式 适 用于反应开始 时的反应进度为零的情况，B,0BB nnn ，B,0n为反应前 B的物质的量。 B 为 B 的反应计量系数，其量纲为一。 的量纲为 mol。 11. 标准摩尔反应焓 r m B f m B c m( B , ) ( B , )H H H 式中 fm(B, )H 及 cm(B, )H 分别为相态为 的物质 B 的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。上式适用于 =1 mol，在标准状态下的反应。 12. mrH与温度的关系 21 r m 2 r m 1 r , m( ) ( )

8、dT pTH T H T C T 式中 r , m , mB ( B )ppCC，适用于恒压反应。 13. 节流膨胀系数的定义式 JT ( / ) HTp TJ 又称为焦耳 -汤姆逊系数。 第三章 热力学第二定律 主要公式及使用条件 1. 热机效率 1211211 /)(/)(/ TTTQQQQW 式中 1Q 和 2Q 分别为工质在循环过程中从高温热源 T1 吸收的热量和向低 温热源T2 放出的热。 W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。 2. 卡诺定理的重要结论 2211 / TQTQ 可逆循环不可逆循环,00 任意可逆循环的热

9、温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。 3. 熵的定义 4. 克劳修斯不等式 dS /QTQT , , 可 逆不 可 逆 5. 熵判据 a m bs y si s o SSS 0 , 0 , 不 可 逆可 逆式中 iso, sys 和 amb 分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为 熵增原 理 。此式只适用于隔离系统。 6. 环境的熵变 7. 熵变计算的主要公式 2 2 2r1 1 1 d d d dQ U p V H V pS T T T 对于封

10、闭系统，一切 0W 的可逆过程的 S 计算式，皆可由上式导出 （ 1） , m 2 1 2 1l n ( / ) l n ( / )VS n C T T n R V V , m 2 1 1 2l n ( / ) l n ( / )pS n C T T n R p p , m 2 1 , m 2 1l n ( / ) l n ( / )VpS n C p p n C V V 上式只适用于封闭系统、理想气体、,mVC为常数，只有 pVT 变化的一切过程 （ 2） T 2 1 1 2l n ( / ) l n ( / )S n R V V n R p p 此式使用于 n 一定、理想气体、恒温过程或始

11、末态温度相等的过程。 （ 3） , m 2 1l n ( / )pS n C T Trd /S Q Ta m bysa m ba m ba m b /S TQTQ s此式使用于 n 一定、,mpC为常数、任意物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。 8. 相变过程的熵变 此式使用于物质的量 n 一定，在 和 两相平衡时衡 T， p 下的可逆相变化。 9. 热力学第三定律 或 0)0K,(m 完美晶体S 上式中符号 代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。 10. 标准摩反应熵 )B(B mBmr SS 2r m 2 r m 1 r , m1( ) ( ) ( / ) dpS T S T C T T

12、 上式中r ,mpC=B ,mB (B )pC，适用于在标准状态下，反应进度为 1 mol 时，任一化学反应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算。 11. 亥姆霍兹函数的定义 12. 亥姆霍兹函数判据 VTA, 平衡自发,0,0只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用 A 作为过程的判据 。 13. 吉布斯函数的定义 14. 吉布斯函数判据 平衡自发,00只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用 G 作为过程的判据。 15. 热力学基本方程式 0)(lim m 完美晶体ST 0THS / TSUA TSHG ,TpGd d dd d dd d dd d dU T S p VH T S

13、 V pA S T p VG S T V p 热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯 p, V, T 变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。 16. 克拉佩龙方程 mmd / d / ( )p T H T V 此方程适用于纯物质的 相和 相的两相平衡。 17. 克劳修斯 -克拉 佩龙方程 2v a p2 1 v a p m 1 2d l n ( / ) ( / ) dl n ( / ) ( / ) (1 / 1 / )p p H R T Tp p H

14、R T T 此式适用于气 -液（或气 -固）两相平衡；气体可视为理想气体； (l)mV 与 (g)mV 相比可忽略不计，在 21 TT 的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。 对于气 -固平衡，上式vap mH则应改为固体的摩尔升华焓。 第四章 多组分系统热力学 主要公式及其适用条件 1. 偏摩尔量： 定义 : Cnp,T,nXX BB(1) 其中 X 为广延量，如 V U S 全微分式： d BBBB Bd d dp,n T , nXXX T p X nTp(2) 总和： B BBXnX(3) 2. 吉布斯 -杜亥姆方程 在 T p 一定条件下，0dB BB Xn， 或 0dB BB Xx。 此

15、处， xB 指 B 的摩尔分数， XB 指 B 的偏摩尔量。 3. 偏摩尔量间的关系 广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。 例： H = U + PV HB = UB + PVB ； A = U - TS AB = UB - TSB ； G = H TS GB = HB - TSB ； .STG;STG;VpGVpGnp,pnT,T BBBBBB 4. 化学势 定义 Cnp,T,nGGBB B5. 单相多组分系统的热力学公式 B BB dddd nVpSTU B BB dddd npVSTH B BB dddd nVpTS-A B BB dddd npVTS-G CCCC

16、 BBBBBnp,T,nV,T,np,S,nV,S, nGnAnHnU 但按定义，只有 CB np,T,nG 才是偏摩尔量，其余 3 个均不是偏摩尔量。 6. 化学势判据 在 dT = 0 , dp = 0 W= 0 的条件下， 平衡自发,000 )()d( B BBn 其中， 指有多相共存， )(B 指 相内的 B 物质。 7. 纯理想气体 B 在温度 T压力 p 时的化学势 0 0p g ) g ) l n ( )* p ( ( R T ppg 表示理想气体， * 表示纯态， (g)0 为气体的标准化学势。真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准压力 0p = 1

17、00 kPa。 8. 理想气体混合物中任一组分 B 的化学势 )l n (g( p g ) 0B0BB ppRT) 其中， 总pyp BB 为 B 的分压。 9. 纯真实气体 B 在压力为 p 时的 化学势 *m 000( g ) ( g ) l n ( ) ( g ) dp* p R T R T V ppp其中， (g)*mV 为纯真实气体的摩尔体积。低压下，真实气体近似为理想气体，故积分项为零。 10. 真实气体混合物中任一组分 B 的化学势 p ppRTVppRT 0 B0B0BB d( g)l n ( g)( g) 总 其中， VB(g)为真实气体混合物中组分 B 在该温度及总压 Bp

18、 下的偏摩尔体积。低压下，真实气体混合物近似为理想气体混合物，故积分项为零。 11. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液） 拉乌尔定律： A*AA xpp 其中， *Ap 为纯溶剂 A 之饱和蒸气压， Ap 为稀溶液中溶剂 A 的饱和蒸气分压，xA为稀溶液中 A 的摩尔分数。 亨利定律： BBBBBBB ckbkxkp c,b,x, 其中， Bp 为稀溶液中挥发性溶质在气相中的 平衡分压，BBB c,b,x, kk,k 及为用不同单位表示浓度时，不同的亨利常数。 12. 理想液态混合物 定义：其任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物。 BBB xpp * 其中， 0xB1 ,

19、B为任一组分。 13. 理想液态混合物中任一组分 B 的化学势 )l n (l )(l ) B*BB xRT 其中， (l)*B 为纯液体 B 在温度 T压力 p 下的化学势。 若纯液体 B 在温度 T压力 0p 下标准化学势为 (l)0B ，则有： m * 0 0B B B B( l ) ( l ) ( l ) d ( l )0p* ,p Vp 其中，mB(l)*,V为纯液态 B 在温度 T 下的摩尔体积。 14. 理想液态混合物的混合性质 0mix V ； 0mix H ； B m i x B B BB ( ) l n ( )S n R x x； STG m ixm ix 15. 理想稀溶

20、液 溶剂的化学势： m 0A A A A( l ) ( l ) l n ( ) ( l ) d0p* ,p R T x V p当 p 与 0p 相差不大时，最后一项可忽略。 溶质 B 的化学势： )l n (l n ( g )l n ( g )l n ( g )( g )(0B00B0B0BB0B0B0BBBbbRT)pbkRT)pbkRTppRTb,b,溶质）我们定义： ppb,b,0pV)p bkRT dl n ( g ) B0 B0 0B0B ( 溶质)( 溶质) 同理，有： ppx,x,ppc,c00pVpkRTpV)pckRTd( 溶质)( 溶质)d( 溶质)( 溶质)B0B0B0B

21、B0B00B,0B)l n ( g )l n ( g )ppx,ppc,ppb,000pVxRTpVccRTpVbbRTd()l n ()(d)()l n ()(d)()l n (BB0BB0B0BB0B0BB溶质)溶质溶质溶质溶质( 溶质)( 溶质)注：（ 1）当 p 与 0p 相差不大时，最后一项积分均可忽略。 (2）溶质 B 的标准态为 0p 下 B 的浓度分别为 .x,cc,bb 1B0B0B , 时， B 仍然遵循亨利定律时的假想状态。此时，其化学势分别为 )(0B, 溶质b)(0 B, 溶质c )(0 B, 溶质x 。 16. 分配定律 在一定温度与压力下，当溶质 B 在两种共存的

22、不互溶的液体 间达到平衡时，若 B 在 两相分子形式相同，且形成理想稀溶液，则 B 在两相中浓度之比为一常数，即分配系数。 BB( ) ( )( ) ( )bcK , K 17. 稀 溶液的依数性（公式不用记） 溶剂蒸气压下降： B*AA xpp 凝固点降低：（条件：溶质不与溶剂形成固态溶液，仅溶剂以纯固体析出） 0 Am,f u s AffBff HM)R ( TkbkT 2* 沸点升高：（条件：溶质不挥发） 0 Am,vap AbbBbb HM)R ( TkbkT 2* 渗透压： BV n R T18. 逸度与逸度因子 气体 B 的逸度 pB ，是在温度 T总压力 总p 下，满足关系式 :

23、 )l n (g )(g ) 0B0BB ppRT 的物理量，它具有压力单位。其计算式为： d( g )e xp BBB ppRTVpp p0总1 逸度因子（即逸度系数）为气体 B 的逸度与其分压力之比： BBBpp 理想气体逸度因子恒等于 1 。 19. 活度与活度因子 对真实液态混合物中溶剂： BB*BB*BB ln( l )ln( l )( l ) fxRTaRT ，且有： 1limB1B fx，其中 aB 为组分 B 的活度， fB 为组分 B 的活度因子。 若 B 挥发，而在与溶液平衡的气相中 B 的分压为 Bp ，则有 BBBBBB xppxaf*，且 *ppa BBB对温度 T

24、压力 p 下，真实溶液中溶质 B 的化学势，有： 00 BBB B B0l n ( ( ) dpp b R T ) V pb( 溶 质 )( 溶 质 ) 溶 质其中， 0BBB bba / 为 B 的活度因子，且 1Blim B Bb 0 。 当 p 与 0p 相差不大时， B0BB ln)( aRT 溶质( 溶质) ，对于挥发性溶质，其在气相中分压为： BB bkp b ，则 ,BBBBBbbppa k k b。 第五章 化学平衡 主要公式及其适用条件 1 化学反应亲和势的定义 A 代表在恒温、恒压和 0W 的条件下反应的推动力， A 0 反应能自动进行； A 0 处于平衡态； A 0 反应

25、不能自动进行。 2 摩尔反应吉布斯函数与反应 进度的关系 B B r m, B GTpG 式中的 pT,G表示在 T， p 及组成一定的条件下，反应系统的吉布斯函数随反应进度的变化率，称为摩尔反应吉布斯函数变。 3 化学反应的等温方程 式中 r m B BG，称为标准摩尔反应吉布斯函数变； BBBpJ p p ，称为反应的压力商，其单位为 1。此式适用理想气体或低压下真实气体，在 T，p 及组成一定，反应进度为 1 mol 时的吉布斯函数变的计算。 4 标准平衡常数的表达式 式中 eqBp 为参加化学反应任一组分 B 的平衡分压力， B 为 B 的化学计量数。 K量纲为一。若已知平衡时参加反应

26、的任一种物质的量 nB，摩尔分数 yB，系统的总压力 p，也可 采用下式计算 K ： B BBBB B BB BK n p p n y p p 式中 Bn 为系统中气体的物质的量之和， B 为参加反应的气态物质化学计量rmAG pJlnRTGG mrmr BeqBB ppK 数的代数和。此式只适用于理想气体。 5 标准平衡常数的定义式 或 rme x p ( )K G R T 6 化学反应的等压方程 范特霍夫方程 微分式 2rmd l n dK T H R T积分式 2 1 r m 2 1 2 1l n ( ) ( )K K H T T R T T 不定积分式 rmln K H R T C 对

27、于理想气体反应， r m r mHH ，积分式或不定积分式只适用于rmH为常数的理想气体恒压反应。若rmH是 T 的函数，应将其函数关系式代入微分式后再积分，即可得到 lnK 与 T 的函数关系式。 第六章 相平衡 主要公式及其适用条件 1 吉布斯相律 2 PCF 式中 F 为系统的自由度数（即独立变量数）； P 为系统中的相数； “2”表示平衡系统只受温度、压力两个因素影响。要强调的是， C 称为组分数，其定义为 C=S R R ， S 为系统中含有的化学物质数，称物种数； R 为独立的平衡化学反应数； R 为除任一相中 1Bx （或 1B ）。同一种物质在各平衡相中的浓度受化学势相等限制以

28、及 R 个独立化学反应的标准平衡常数 K 对浓度限制之外，其他的浓度（或分压）的独立限制条件数。 相律是表示平衡系统中相数、组分数及自由度数间的关系。供助这一关系可以解决：（ a）计算一个多 组分多平衡系统可以同时共存的最多相数，即 F 0时， P 值最大，系统的平衡相数达到最多；（ b）计算一个多组分平衡系统自由度数最多为几，即是确定系统状态所需要的独立变量数；（ c）分析一个多相平衡系统在特定条件下可能出现的状况。 应用相律时必须注意的问题：（ a）相律是根据热力学平衡条件推导而得的，RTGK mrln 故只能处理真实的热力学平衡系统；（ b）相律表达式中的 “2”是代表温度、压力两个影响

29、因素，若除上述两因素外，还有磁场、电场或重力场对平衡系统有影响时，则增加一个影响因素， “2”的数值上相应要加上 “1”。若相平衡时两相压力不等 ，则 2 PCF 式不能用，而需根据平衡系统中有多少个压力数值改写 “2”这一项；（ c）要正确应用相律必须正确判断平衡系统的组分数 C 和相数 P。而 C值正确与否又取决与 R 与 R的正确判断；（ d）自由度数 F 只能取 0 以上的正值。如果出现 F0，则说明系统处于非平衡态。 2 杠杆规则 杠杆规则在相平衡中是用来计算系统分成平衡两相（或两部分）时，两相（或两部分）的相对量，如图 6 1 所示，设在温度为 T 下，系统中共存的两相分别为 相与

30、 相。 图 6 1 说明杠杆规则的示意图 图中 M， ， 分别表示系统点与两 相的相点；BMx，Bx，Bx分别代表整个系统，相和 相的组成（以 B 的摩尔分数表示）； n ， n 与 n 则分别为系统点， 相和 相的物质的量。由质量衡算可得 或 上式称为杠杆规则，它表示 ， 两相之物质的量的相对大小。如式中的组成由摩尔分数Bx，BMx，Bx换成质量分数B，BM，B时，则两相的量相应由物质的量 n 与 n （或 m 与 m ）。由于杠杆规则是根据物料守恒而导出的，所以，无论两相平衡与否，皆可用杠杆规则进行计算。注意：若系统由两相构成，则两相 Bx BxB B B B( ) ( )a M Mn x x n x x BBBB()MMxxnn x x组成一定分别处于系统总组成两侧。