DB51 T 3054-2023 四川省成品油快速筛查技术规范.pdf

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1、ICS 75.160.20 CCS E 31 DB51四川省地方标准DB51/T 30542023 四川省成品油快速筛查技术规范 2023-04-28 发布 2023-06-01 实施四川省市场监督管理局 发 布DB51/T 30542023 I 目次 前言.II 1 范围.1 2 规范性引用文件.1 3 术语和定义.1 4 筛查项目与试验方法.2 5 取样.3 6 方法验证.3 7 载具和设备要求.3 8 结果处理和报告.4 附录 A（规范性）成品油快速检测方法 中红外光谱法.5 附录 B（规范性）成品油快速检测方法 近红外光谱法.9 DB51/T 30542023 II 前 言 本文件按照

2、 GB/T 1.12020标准化工作导则 第 1 部分：标准化文件的结构和起草规则的规定起草。请注意本文件的某些内容可能涉及专利。本文件的发布机构不承担识别专利的责任。本文件由四川省市场监督管理局提出、归口并解释。本文件起草单位：四川省产品质量监督检验检测院、成都产品质量检验研究院有限责任公司、中化石油销售有限公司、北京易兴元石化科技有限公司、上海石博科技有限公司、奥地利格拉布纳仪器公司、上海人和科学仪器有限公司、延长壳牌（四川）石油有限公司、四川蜀交中油能源有限公司。本文件主要起草人：吴宇、李铭、张弛、毛佳伟、陈思、陈丽先、杜彪、刘向宁、张西强、张海滨、徐晴、任飞、刘荣、樊文博、李玉起、赵欣

3、、王刚。本文件为首次发布。DB51/T 30542023 1 四川省成品油快速筛查技术规范 1 范围 本文件规定了车用汽油和车用柴油快速筛查的术语和定义、要求和试验方法、取样、方法验证、载具（车辆）要求及结果处理和报告等内容。本文件适用于四川省内生产、储运、销售和使用环节等成品油产品的快速筛查，不适用于对成品油产品质量的判定。2 规范性引用文件 下列文件中的内容通过文中的规范性引用而构成本文件必不可少的条款。其中，注日期的引用文件，仅该日期对应的版本适用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。GB/T 386 柴油十六烷值测定法GB/T 510 石油产品凝点测

4、定法GB/T 4756 石油液体手工取样法GB/T 5487 汽油辛烷值的测定 研究法GB/T 11139 馏分燃料十六烷指数计算法GB 17930 车用汽油GB 19147 车用柴油GB/T 23801 中间馏分油中脂肪酸甲酯含量的测定 红外光谱法GB/T 29858 分子光谱多元校正定量分析通则GB/T 30519 轻质石油馏分和产品中烃族组成和苯的测定 多维气相色谱法GB/T 33648 车用汽油中典型非常规添加物的识别与测定 红外光谱法NB/SH/T 0663 汽油中醇类和醚类含量的测定 气相色谱法NB/SH/T 0806 中间馏分芳烃含量的测定 示差折光检测器高效液相色谱法SH/T

5、0248 柴油和民用取暖油冷滤点测定法SH/T 0604 原油和石油产品密度测定法（U 形振动管法）SH/T 0689 轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法(紫外荧光法)SH/T 0713 车用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量的测定（气相色谱法）SH/T 0768 闪点测定法（常闭式闭口杯法）SH/T 0794 石油产品蒸气压的测定 微量法3 术语和定义 DB51/T 30542023 2 GB/T 29858界定的以及下列术语和定义适用于本文件。3.1 快速筛查 rapid screening 采用快速检测手段，从目标物中筛选出质量可疑样品的过程。3.2 阈值 threshold 临界值

6、，是指一个效应能够产生的最低值或最高值。4 筛查项目与试验方法 4.1 主要筛查项目、阈值和试验方法 车用汽油和车用柴油的主要标筛查项目、阈值和试验方法见表1和表2。表1 车用汽油主要筛查项目、阈值和试验方法 项目 筛查阈值 试验方法 92 号 95 号 98 号 研究法辛烷值（RON）不小于 92.2 95.2 98.2 附录 A、附录 B 苯含量(体积分数)/%不大于 0.75 附录 A、附录 B 芳烃含量(体积分数)/%不大于 32.7 附录 A、附录 B 烯烃含量(体积分数)/%不大于 13.6 附录 A、附录 B 氧含量(质量分数)/%不大于 2.38 附录 A、附录 B 甲醇含量(

7、质量分数)/%不大于 0.25 附录 A、附录 B 硫含量a/(mg/kg)不大于 10 SH/T 0689 密度(20)a/(kg/m3)720775 SH/T 0604 a 可采用其他等效方法。表2 车用柴油主要筛查项目、阈值和试验方法 项目 筛查阈值 试验方法 5 号 0 号-10 号-20 号 多环芳烃含量（质量分数）/%不大于 5.8 附录 A、附录 B 十六烷值 不小于 51.9 49.9 附录 A、附录 B 硫含量a/(mg/kg)不大于 10 SH/T 0689 闪点（闭口）a/不低于 62.0 52.0 SH/T 0768 密度(20)a/(kg/m3)810845 7908

8、40 SH/T 0604 a 可采用其他等效方法。DB51/T 30542023 3 4.2 参考性筛查项目和试验方法 车用汽油和车用柴油的参考性筛查项目和试验方法见表3和表4。表3 车用汽油参考性筛查项目和试验方法 项目 检测结果 试验方法 甲缩醛含量（体积分数）)/%报告 GB/T 33648 苯胺类化合物含量（体积分数）)/%报告 GB/T 33648 乙酸仲丁酯（体积分数）)/%报告 GB/T 33648 碳酸二甲脂（体积分数）)/%报告 GB/T 33648 蒸气压/kPa 报告 SH/T 0794 表4 车用柴油参考性筛查项目和试验方法 项目 检测结果 试验方法 脂肪酸甲酯含量（体

9、积分数）%报告 GB/T 23801 十六烷指数 报告 附录 A、附录 B 凝点/报告 附录 A、附录 B 冷滤点/报告 附录 A、附录 B 5 取样 按照 GB/T 4756 规定抽取 300 mL400 mL 的代表性样品，用于快速筛查。6 方法验证 6.1 由本省国家级资质认定的检测机构进行快速筛查方法的定期评估，快速筛查方法定期评估时间为每半年一次。6.2 快速筛查方法需与 GB 17930 和 GB 19147 规定的仲裁方法进行比对试验，两种方法结果的差值应满足 GB 17930 和 GB 19147 规定的仲裁方法中再现性的要求。6.3 若快速筛查方法与本省国家级资质认定的检测机

10、构用仲裁方法进行比对试验，如两种方法结果的差值不完全满足 GB 17930 和 GB 19147 规定的仲裁方法中再现性的要求，则暂停该单位使用本文件，评估时间调整为 3 个月一次。7 载具和设备要求 DB51/T 30542023 4 快速筛查的载具要满足车辆安全性要求，其电源、通风、控温、消防等设施满足检验要求，同时应满足加油站（点）、储油库等场所的相关安全防爆要求。快速筛查设备应通过检定、现场校准等方式，保证其稳定性和可靠性。8 结果处理和报告 8.1 检测结果符合表 1、表 2 的规定，则快速筛查结果为通过，可出具快速筛查报告单。8.2 有一项及以上检测结果不符合表 1 和表 2 的规

11、定，则快速筛查结果为可疑。当需对可疑需进行进一步确认时，按 GB/T 4756 取样，并按 GB 17930 和 GB 19147 的规定进行检验。8.3 表 3、表 4 中项目作产品性能评估参考用。DB51/T 30542023 5 附录 A（规范性）成品油快速检测方法 中红外光谱法 A.1 原理 中红外光谱法是利用含有氢基团（XH，X 为：C，O，N 等）化学键的振动光谱的基频吸收，以透射或反射方式获取在中红外区的吸收光谱，通过主成分分析、偏最小二乘法等现代化学计量学方法，以及朗博-比尔定律，建立光谱与质量指标之间的线性或非线性关系（校正模型），从而实现利用光谱特征吸收峰对待测样品的多种化

12、学组分质量指标的快速测定。A.2 仪器 A.2.1 中红外光谱仪:光谱的典型波数测量范围不少于 650 cm-14000 cm-1，光谱分辨率优于2 cm-1（含2 cm-1），波长准确性优于0.01 cm-1，数据采集间隔优于0.05 cm-1（含0.05 cm-1）。A.2.2 化学计量学软件：使用中红外光谱仪配置的化学计量学软件。至少含 PLS（偏最小二乘法）多元校正算法，具有中红外光谱数据的收集、存储分析和计算功能，采用拟合优度或马氏距离等相关判定指标判断样品的异常性以保障校正模型预测的可靠性和特异性样品的识别。A.3 试剂 样品池冲洗溶剂：石油醚（60 90），分析纯。A.4 化学计

13、量学方法测定样品模型的建立和验证 A.4.1 仪器准备 A.4.1.1 仪器性能检查 每次测定试样光谱之前，应按照仪器操作手册检查仪器性能，确保仪器正常运行。A.4.1.2 仪器工作参数设置 按照仪器操作手册设定仪器参数。测定校正样品、验证样品和待测试样的光谱时，仪器参数应一致。A.4.2 校正和验证样品的选择 校正样品用于建立校正模型，验证样品用于验证校正模型的性能。校正样品和验证样品应符合下列要求：a）样品的化学组成范围应覆盖使用该模型时预测试样遇到的化学组成范围；b）样品的质量指标范围应覆盖使用该模型预测试样中遇到的质量指标范围；DB51/T 30542023 6 c）样品应具有代表性，

14、应覆盖不同牌号、不同生产企业具有代表性的车用汽油和车用柴油，能够覆盖使用该模型预测样品中遇到的样品特性。d）样品数目足够多，能统计确定光谱变量与待校正组分浓度与性质之间的关系。e）校正样品质量指标均匀分布。A.4.3 基准数据测定 按照表 A.1 和表 A.2 规定的标准方法，测定校正样品的基准数据。表A.1 车用汽油标准试验方法 项 目 标准方法 研究法辛烷值GB/T 5487苯含量 SH/T 0713、GB/T 30519芳烃含量 GB/T 30519烯烃含量 GB/T 30519氧含量NB/SH/T 0663甲醇含量NB/SH/T 0663表A.2 车用柴油标准试验方法 项 目 标准方法

15、 十六烷值 GB/T 386多环芳烃含量 SH/T 0806A.4.4 光谱采集 以空气为参比，采集背景光谱。样品摇匀后，移取样品置入样品池中，样品注入量满足样品池要求，并确保光度有效通过样品池且无气泡存在，测量样品光谱。A.4.5 校正模型建立 利用化学计量学软件，以偏最小二乘法（PLS）等建立各项质量指标与光谱数据关系的校正模型，应符合GB/T 29858要求。用校正样品的统计偏差（SEC）评价校正模型的准确性，以SEC是否满足基准标准的再现性进行评价,计算公式见式（1）。2,11nii ciyySECn.(1)式中：iy 校正样品集第i个样品标准方法测定值；,i cy校正样品集第i个样品

16、的指标预测值；DB51/T 30542023 7 n校正样品数目。在校正模型建立过程中需要检测并删除界外点（异常值）。根据F/T 分布，计算检验值，进行异常样本的识别与筛除，异常值不得超过校正样品总数的10%。A.4.6 模型验证 通过验证样品的吸收光谱数据，利用校正样品所建立的校正模型，预测验证样品的各项质量指标，并与参考数据进行比较，验证校正模型的分析准确度。参考数据应由具备GB 17930和GB 19147全项目国家级资质认定的检测机构提供，该方法与标准方法的测定结果之差应满足表A.1和表A.2的准确性要求。应在每次快速筛查工作前对校正模型进行验证。A.4.7 校正模型的维护和更新 校正

17、模型应进行定期维护升级，根据待分析样品变化情况及时更新典型性校正模型样品，可将原来校正模型的验证光谱用于校正模型的更新和验证。维护更新校正模型及典型性校正样品的基准数据可由GB 17930和GB 19147全项目国家级资质认定的检测机构提供，应每半年一次。A.5 朗博-比尔定律测定部分化合物的验证 对于在中红外区域631 cm-14000 cm-1的波数上有典型基频吸收峰的化合物，也可采用朗博-比尔定律进行测定。这类化合物有甲醇、苯、芳烃、烯烃以及多环芳烃等。仪器出厂对一部分化学组分按照对应测定标准已经标定过，使用者可以自行对已知浓度并且涵盖测定范围样品进行验证，当不满足标准时，可以使用标定液

18、或是自己配的溶液进行线性或非线性标定。A.6 样品测定 A.6.1 样品分析前应在室温 23 5 下恒定，为满足快速检测需求，样品池部分可配置制冷、加热恒温装置或快检车内环境温度符合要求。A.6.2 测量样品的中红外光谱，利用相应的校正模型和数据库得到各项质量指标的数据，并采用相关判定指标衡量样品谱线和数据库匹配程度；A.6 章中所涉及的化合物也通过特征峰定性，通过谱线库标准物质谱线计算出数据。A.6.3 每个样品平行测定两次，并计算平均值。A.7 结果报告 A.7.1 检测结果的报出值与其标准试验方法一致。A.7.2 对于测定结果，若系统显示样品谱线和数据库匹配程度不高（通过拟合优度或马氏距

19、离等判定指标进行判断），则认为结果可疑，须按照表 A.1 表 A.2 所规定的标准试验方法进行测定。A.8 精密度 成品油快速筛查主要性能指标的中红外光谱法测定结果，与按照表A.1、A.2所列的标准方法的测定结果之差不应超过表A.3、A.4所列重复性和再现性要求。DB51/T 30542023 8 表A.3 车用汽油各项质量指标重复性和再现性 项 目 重复性 再现性 研究法辛烷值0.20.7苯含量（体积分数）/%0.050.12芳烃含量（体积分数）/%0.92.3烯烃含量（体积分数）/%0.51.4氧含量（质量分数）/%0.070.32甲醇含量（质量分数）/%0.050.18表A.4 车用柴油

20、各项质量指标重复性和再现性 项 目 重复性 再现性 多环芳烃含量（质量分数）/%1.22.6十六烷值0.94.2 DB51/T 30542023 9 附录 B（规范性）成品油快速检测方法 近红外光谱法 B.1 原理 近红外光谱是指在可见光与中红外光之间的电磁波谱，典型波数范围为4000 cm-112800 cm-1。近红外光谱法是利用含有氢基团（XH，X 为：C，O，N 等）化学键的伸缩振动的倍频或合频，以透射或反射方式获取在近红外区的吸收光谱，通过主成分分析、偏最小二乘法等现代化学计量学方法，建立光谱与质量指标之间的线性或非线性关系（校正模型），从而实现利用光谱信息对待测样品的多种质量指标的

21、快速测定。B.2 仪器 B.2.1 典型性近红外光谱仪 B.2.1.1 傅里叶变换近红外光谱仪：近红外光谱的有效波数区间应包括11500cm-14000 cm-1,光谱分辨率优于2 cm-1，波数精度优于0.04cm-1，波数准确度优于0.1cm-1，透光率精度：0.1%T，采用立体角镜技术的干涉仪。B.2.1.2 光栅式近红外光谱仪：近红外光谱的有效波长区间应包括1000 nm1800 nm，波长准确性优于0.2 nm，波长重复性优于0.01 nm，扫描速度优于5次/秒；光谱系统配备TEC制冷控温型铟镓砷（InGaAs）检测器。B.2.2 化学计量学软件：使用近红外光谱仪配置的化学计量学软件

22、。至少含 PLS（偏最小二乘法）多元校正算法，具有近红外光谱数据的收集、存储分析和计算功能，采用置信度等相关判定指标判断异常性以保障校正模型预测的可靠性和特异性样品的识别。B.3 试剂 样品池冲洗溶剂：石油醚（60 90），分析纯。B.4 测定样品模型的建立和验证 B.4.1 仪器准备 B.4.1.1 仪器性能检查 每次测定试样光谱之前，应按照仪器操作手册检查仪器性能，确保仪器正常运行。B.4.1.2 仪器工作参数设置 按照仪器操作手册设定仪器参数。测定校正样品、验证样品和待测试样的光谱时，仪器参数应一致。DB51/T 30542023 10 B.4.2 校正和验证样品的选择 校正样品用于建立

23、校正模型，验证样品用于验证校正模型的性能。校正样品和验证样品应符合下列要求：a）样品的化学组成范围应覆盖使用该模型时预测试样遇到的化学组成范围；b）样品的质量指标范围应覆盖使用该模型预测试样中遇到的质量指标范围；c）样品应具有代表性，应覆盖不同牌号、不同生产企业具有代表性的车用汽油和车用柴油，能够覆盖使用该模型预测样品中遇到的样品特性。d）样品数目足够多，能统计确定光谱变量与待校正组分浓度与性质之间的关系。e）校正样品质量指标均匀分布。B.4.3 基准数据测定 按照表 B.1 和表 B.2 规定的标准方法，测定校正样品集的基准数据。表B.1 车用汽油标准试验方法 项 目 标准方法 研究法辛烷值

24、GB/T 5487苯含量 SH/T 0713、GB/T 30519芳烃含量 GB/T 30519项 目 标准方法 烯烃含量 GB/T 30519氧含量 NB/SH/T 0663甲醇含量 NB/SH/T 0663表B.2 车用柴油标准试验方法 项 目 标准方法 十六烷值 GB/T 386多环芳烃含量 SH/T 0806B.4.4 光谱采集 以空气为参比，采集背景光谱。样品摇匀后，移取样品置入样品池中，样品注入量满足样品池要求，并确保光度有效通过样品池且无气泡存在，测量样品光谱。B.4.5 校正模型建立 利用化学计量学软件，以偏最小二乘法（PLS）等建立各项质量指标与光谱数据关系的校正模型，应符合

25、GB/T 29858要求。用校正样品的统计偏差（SEC）评价校正模型的准确性，以SEC是否满足基准标准的再现性进行评价,计算公式见式（2）。DB51/T 30542023 11 2,11nii ciyySECn.(2)式中：iy 校正样品集第i个样品标准方法测定值；,i cy校正样品集第i个样品的指标预测值；n校正样品数目。在校正型建立过程中需要检测并删除界外点（异常值）。根据F/T 分布，计算检验值，进行异常样本的识别与筛除，异常值不得超过校正样品总数的10%。B.4.6 模型验证 通过验证样品的吸收光谱数据，利用校正样品所建立的校正模型，预测验证样品的各项质量指标，并与参考数据进行比较，验

26、证校正模型的分析准确度。参考数据应由具备GB 17930和GB 19147全项目国家级资质认定的检测机构提供，该方法与标准方法的测定结果之差应满足B.3和表B.4的精密度要求。建议在每次快速筛查工作前对校正模型进行验证。B.4.7 校正模型的维护 校正模型应进行定期维护升级，根据待分析样品变化情况及时更新典型性校正模型样品库，可将原来校正模型的验证光谱用于校正模型的更新和验证。维护更新校正模型及典型性校正样品的基准数据可由GB 17930和GB 19147全项目国家级资质认定的检测机构提供，应每半年一次。B.5 样品测定 B.5.1 样品分析前应在室温 232下恒定。为满足快速检测需求，样品池

27、部分建议配置制冷、加热恒温装置以符合测试温度要求。B.5.2 测量样品的近红外光谱，利用相应的校正模型分析待测样品的近红外光谱，即可得出各质量指标的分析数据和置信度值。B.5.3 每个样品平行测定两次，并计算平均值。B.6 结果报告 B.6.1 检测结果的报出值与其标准试验方法一致。B.6.2 样品检测结果置信度值不小于 80%，则认为正常，报告测定结果。样品检测结果置信度值小于 80%，则认为可疑，必须按照表 1 规定的标准试验方法进行测定须按照表 B.1 表 B.2 所规定的标准试验方法进行测定。B.7 精密度 成品油快速筛查主要性能指标的近红外光谱法测定结果，与按照表B.1、B.2所列的标准方法的测定结果之差不应超过表B.3、B.4所列重复性和再现性要求。DB51/T 30542023 12 表B.3 车用汽油各项质量指标重复性和再现性 项 目 重复性 再现性 研究法辛烷值0.20.7苯含量（体积分数）/%0.050.12芳烃含量（体积分数）/%0.92.3烯烃含量（体积分数）/%0.51.4氧含量（质量分数）/%0.070.32甲醇含量（质量分数）/%0.050.18表B.4 车用柴油各项质量指标重复性和再现性 项 目 重复性 再现性 多环芳烃含量（质量分数）/%1.22.6十六烷值0.94.2