CNS 15018-2006 Method of test for determination of free and total glycerine in B-100 biodiesel methyl esters by gas chromatography《B－100生质柴油游离甘油与总甘油含量测定法》.pdf

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1、1 印月958月 本標準非經本局同意得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 號 ICS 75.160.20 15018K61122經濟部標準檢驗局印 公布日期 修訂公布日期 958月24日 月日 (共7頁)B-100 生質柴油游離甘油與 總甘油含量測定法Method of test for determination of free and total glycerine in B-100 biodiesel methyl esters by gas chromatography 1. 適用範圍：本標準規定以氣相層析法測定生質柴油 (甲基酯 B-100)游離甘油 (0.0050.5)mass%

2、與總甘油 (0.05 0.5)mass%之方法。惟不適用於由月桂油類 (如椰子油和棕櫚仁油等 )所得之甲基酯類。 備考 1. SI 單位表示的值可視為標準值，括弧內的數值僅供參考。 2. 本標準可能涉及有危險性的材料，操作和設備，本標準要旨不在強調有關使用它時的所有安全問題，使用者應建立適用之安全衛生之操作準則，並且在使用之前能決定規則範圍之應用性。對特定之危害聲 明見各節相關的備考。 2. 用語釋義 2.1 B-100 生質柴油：由植物油或動物脂肪所 衍生的長鏈脂肪酸之單烷基酯類所形成的燃油。 2.2 鍵結甘油：單、雙和三甘油酯分子的甘油部分。 2.3 總甘油：游離和鍵結甘油總和。 3. 方

3、法概要：樣品經以 N-甲基 -N-三甲基矽氧基三氟乙醯胺矽化後，以氣相層析法分析。使用兩個內標準品和 4 個參比物質達成校正，藉由分別比較單烯酸甘油酯、雙烯酸甘油酯及三烯酸甘油酯標準品測量單、雙和三甘油酯，平均轉換係數適用於單、雙和三甘油酯，用以計算樣品中鍵結甘油含量。 4. 意義及應用：從游離和鍵結甘油含量可反映出生質柴油的品質，若游離甘油含量高則對於儲存及燃油系統中將可能因甘油分離而衍生其他問題。總甘油含量高會導致注射器阻塞以及於注射器之噴嘴、活塞和汽門產生積垢。 5. 儀器及設備 5.1 層析系統 (1) 氣相層析儀：儀器系統可於表 1 條件下操作。 (2) 管柱：內面塗佈以聚 5 %苯

4、基二甲基矽氧烷鍵結和交錯連結相的開管管柱，管柱使用上限溫度至少 400 ，長度 10 m 和 15 m 皆可，內徑 0.32 mm，且膜厚 0.1 m。任何具有等同或較佳層析效率和選擇性的管柱亦可使用，建議使用一支 (2 5)m、內徑 0.53 mm 高溫保護管柱安裝在注射器後再承接分析管柱。如此不但允許使用自動注射器並可增加管柱壽命。 2 CNS 15018, K 61122 5.2 電子式資料獲得系統 5.2.1 建議使用能夠提供即時圖譜和數 位顯示層析資料的積分器或電腦，波峰面積和滯留時間是以電腦或電子式積分器測得。 5.2.2 此裝置可執行 多層次內標準品校正且能夠計算相關係數 (r2

5、)以及對每一組資料作內標準品計算。 表 1 操作條件 注射器 冷柱頭式注射 樣品注射量 1 L 管柱升溫程式 初溫 50 停留 1分鐘 速率 1 15 /min到 180 速率 2 7 /min到 230 速率 3 30 /min到 380 停留 10分鐘 偵檢器 型式 火焰離子偵檢器 溫度 380 載氣 型式 氫氣或氦氣 在 50 下量測 流量 3 mL/min 6. 試劑與材料 6.1 試劑純度：試藥級化學藥品可適用於本試驗，除非特別註明，否則應符合 CNS所規定之試藥。其他等級的試藥，如 確定有足夠純度不至減低測試準確性，也可使用。 6.2 正庚烷：試藥級。 6.3 N-甲基 -N-三甲

6、基矽氧基三氟乙醯胺 (N-Methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide，MSTFA)，試藥級。 6.4 吡啶：試藥級。 6.5 載氣：高純度氫氣或氦氣，建議使用 分子篩或其他合適的媒介移除水、氧氣及碳氫化合物，必須有足夠的壓力以使達到一定的載氣流量。 6.6 微升注射器：容量 100 L 和 250 L。 6.7 螺旋蓋式樣品瓶：有聚四氟乙烯塗層的墊片，容量 10 mL。 7. 儀器準備 7.1 依操作手冊安裝和調適化管柱。調適 化後，將管柱出口端連接到火焰離子偵檢器的入口端，並檢測整個系統是否有 洩漏。若有洩漏；於鎖緊或更換配件以及3 CNS 15018

7、, K 61122 分析進行前再行測漏。 8. 校正和標準化 8.1 校正標準品製備：使用表 2 所列新鮮化合物製備標準品，直接秤取化合物到規定的定量瓶中且記錄質量到 0.1 毫克，用吡啶稀釋到定量瓶刻線。若暫無需使用，將校正標準品儲存在冰箱中。 表 2 母液 化合物 CAS No. 約略質量 mg 定量瓶尺寸mL 甘油 56-81-5 25 50 單油酸甘油酯 (monoolein) 1-mono-cis-octadecenoyl-rac-glycerol 111-03-5 50 10 雙油酸甘油酯 (diolein) 1,3di-cis-octadecenoylglycerol 2465-

8、32-9 50 10 三油酸甘油酯 (triolein) 1,2,3-tri-cis-octadecenoylglycerol 122-32-7 50 10 順 -(-)-1,2,4-丁三醇 (內標準品 1) (S)-(-)-1,2,4-butanetriol 42890-76-6 25 25 三癸酸甘油酯 (tricaprin)(內標準品 2) 1,2,3-tridecanolylglycerol 621-7-6 80 10 8.2 標準溶液：以微升注射器轉移如表 3 所規定體積的母液到 10 mL 有墊片的樣品瓶中，以製備 5 種標準溶液，再各加入 100 L 的 MSTFA，旋緊樣品瓶且

9、振搖混合，並在室溫下靜置 (15 到 20)分鐘，再加入大約 8 mL 正庚烷到樣品瓶中且振搖混合。 8.3 層析分析：若使用自動取樣器，取一定量的溶液到 GC 樣品瓶中，且以蓋子密封。 8.4 標準化：以相同於分析樣品溶液之條件分析校正標準品，注射 1 L 的反應混合物到冷柱頭注射埠且開始執行分析， 得到的層析圖和波峰積分報告。對每一參比物質，使用式 (1)和式 (2)計算每一成分的回應比率 (rspi)和質量比率 (amti)。 ()siiA/Arsp = (1) 式中， Ai：參比物質面積 As：內標準物面積 4 CNS 15018, K 61122 表 3 標準溶液 標準溶液編號， L

10、 1 2 3 4 5 甘油母液 10 30 50 70 100 單油酸甘油酯母液 20 50 100 150 200 雙油酸甘油酯母液 10 20 40 70 100 三油酸甘油酯母液 10 20 40 70 100 順 -(-)-1,2,4-丁三醇母液 100 100 100 100 100 三癸酸甘油酯母液 100 100 100 100 100 ()siiW/Wamt = (2) 式中，iW ：參比物質質量， mg sW ：內標準物質量， mg 以回應比率為 y 軸，質量比率為 x 軸繪製每一參比成分的校正曲線。 8.6 使用式 (3)以及校正組資料計算每一參比成分的相關係數 r2， r

11、2至少 0.99 或更大，若未符合上述 r2標準，則重新校正或檢查儀器參數和硬體。 22222yxyxr= (3) xXxi= (4) yYyi= (5) 式中，iX ： amti比率數據點 x ：所有 amti比率數據點平均值 iY ：相應 rspi數據點 y ：所有相應 rspi數據點平均值 8.7 校正公式：對每一參比物校正式如式 (6) ()xisxxisxbA/AaW/W += (6) 式中，xW ：參比物質質量， mg yW ：內標準物質量， mg xA ：參比物質波峰面積 isA ：內標準物波峰面積 xa ：校正公式斜率 xb ：校正公式截距 9. 步驟 9.1 設定儀器操作變數

12、如表 1 規定值，直接秤取約 100 mg(精確至 0.1 mg)的樣品到10 mL 有墊片的樣品瓶中，使用微升注射器精確地加入各 100 L 的每一個內標物和 MSTFA，振搖混合樣品瓶，且在室溫下靜置 (15 20)分鐘，再加入大約 8 mL正庚烷到樣品瓶中且振搖混合。 5 CNS 15018, K 61122 9.2 注射 1 L 的反應混合物到冷柱頭注射埠且開始執行分析，測得層析圖和波峰積分報告。 9.3 波峰鑑別：獲得的波峰藉由與標準品 滯留時間比較來鑑定波峰，對於額外波峰的鑑別則使用表 4 所列的相對應的滯留時間，且參閱圖 1 的層析圖。而單、雙和三甘油酯的分別則是根據碳數 (CN

13、)。 9.4 單甘油酯由 4 個重疊的波峰組成，對應於內標準品三癸酸甘油酯其相對應滯留時間 (RRT)分別為 0.76 和 0.83 到 0.86，碳數 24 的脂肪酸甲酯有一對波峰出現在 RRT 0.80 到 0.82，且不應包括在單甘油酯的計算中。 9.5 雙甘油酯亦依據碳數來區分，但是由 於在分子中雙鍵的變化，波峰的基線無法解析， RRT 1.05 到 1.09 這群的 3 到 4 個波峰 (CN 34、 36 和 38)將歸類於雙甘油酯。碳數亦區分三甘油酯； RRT 1.16 到 1.31(CN 52、 54、 56 及 58)將包括在計算中。 表 4 相對滯留時間 (大約值 ) 成分

14、 使用內標準品 相對滯留時間甘油 1 0.85 順 -(-)-1,2,4-丁三醇 (內標準品 1) 1.00 單軟脂酸甘油酯 2 0.76 單油酸甘油酯， 單亞麻油酸甘油酯， 單次亞麻油酸甘油酯 和單硬脂酸甘油酯 2 0.83 0.86 三癸酸甘油酯 (tricaprin)(內標準品 2) 1.00 雙甘油酯 2 1.05 1.09 三甘油酯 2 1.16 1.31 10. 計算和報告 10.1 波峰鑑定後，量測甘油、單 -、雙 -和三甘油酯的面積，使用校正公式的斜率和y 截距，計算下列每一成分的質量： 10.1.1 甘油 ( ) W/WbA/AaGisgisgg10011+= (7) 式中，

15、 G ：樣品中甘油質量百分比 Ag：甘油波峰面積 Ais1：內標準品 1 波峰面積 Wis1：內標準品 1 質量， mg W：樣品質量， mg ag：校正公式斜率 6 CNS 15018, K 61122 bg：校正公式截距 10.1.2 個別甘油酯 ( ) W/WbA/AaGlisisglii100201201+= (8) 式中， Gli：樣品中個別甘油酯質量百分比 Agl1：個別甘油酯波峰面積 Ais2：內標準品 2 的波峰面積 Wis2：內標準品 2 質量， mg W：樣品質量， mg a01：單、雙和三甘油酯校正公式斜率 b01：單、雙和三甘油酯校正公式截距 10.1.3 計算總甘油

16、總甘油游離甘油鍵結甘油 (9) 式中，游離甘油：為式 (7)測得的甘油 鍵結甘油：為 ()TDMGl,Gl,Gl GlM： 0.2591 單甘油酯，式 (8)所得質量百分比 GlD： 0.1488 雙甘油酯，式 (8)所得質量百分比 GlT： 0.1044 三甘油酯，式 (8)所得質量百分比 10.2 報告游離和總甘油接近至 0.001 質量百分比。 11. 精密度和偏差 11.1 重複性：同一操作員，使用同一套裝置，在相同條件下，分析同一樣品，其連續二次試驗結果的差異值，在 20 組二重複測試中僅有一組差異值會超出表 5所列的數值。表 5 之重複性僅為一實驗室之測試結果，並非完整之重複性陳述

17、。 11.2 偏差：因為並沒有可接受的參比物質適合做為本試驗法之偏差測定，所以本法偏差未被測定。 表 5 游離和總甘油成分重複性之估測值 成分 重複性，質量百分比 游離甘油 0.001 單甘油酯 0.021 雙甘油酯 0.021 三甘油酯 0.032 鍵結甘油 0.008 總甘油 0.009 12 關鍵字：生質柴油 (biodiesel) ；游離甘油 (free glycerin) ；氣相層析 (gas chromatography)；甲基酯 (methyl esters)；總甘油 (total glycerin) 7 CNS 15018, K 61122 圖 1 氣相層析參考圖 強度時間，分鐘