第六章 鞣制.ppt

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1、第六章 鞣制,轻化与环境工程学院,The typical process of leather making,鞣制、鞣剂、鞣法的基本概念,鞣制：把生皮转变成革的质变过程称为鞣制鞣剂：使生皮转变成革发生质变所用的基本物质称为鞣剂鞣法：铬鞣法、铝鞣法、植鞣法，以此类推,鞣法的分类：,鞣剂的定义,鞣剂 (tanning agent) ：其本意是指能够提高蛋白质空间构象稳定性的化学物质。在制革生产中，人们利用鞣剂与生皮蛋白质发生物理和化学作用，产生鞣制效应，将动物皮张制成具有一定强度、弹性、韧性、外观以及舒适手感的生物质材料，来满足人民群众日常生活的需要。,鞣制效应,增加胶原纤维结构的多孔性提高胶原纤

2、维的耐湿热稳定性提高胶原纤维的物理机械性能提高胶原的耐化学作用及耐微生物和酶作用的能力减少胶原纤维束、原纤维之间的粘合性减少湿革的压缩变形减少湿革在干燥时的收缩程度减小胶原纤维细微结构排列的规整度改变粒面层的外观效果,评价方法：,收缩温度 定义测定方法 湿加工过程中收缩温度的变化,耐水洗能力柔软丰满性选择填充性粒面细致性渗透与结合的均匀性,鞣剂的鞣制性能（一）,鞣剂的鞣制性能（二）,铬盐与蛋白质纤维结合牢固，耐水洗、不易脱鞣； 铬鞣革柔软、强度高、耐贮存、耐湿热稳定性好； 革强度大，物理机械性能优良 化学稳定性良好，对微生物和酸的抵抗力也较高；,铬鞣剂的性能,第一节 铬盐化学,配合物的基本概念

3、,无机鞣剂在水溶液中都是以配合物形态存在的,中心离子；配位体；配位数；内界；外界,简单配位化合物 Cr(H2O)63+、Co(NH3)63+,螯合物,多核配合物,混配配合物 Co(NH3)4Cl2+,Cr(OH)SO4,Cr(OH)Cl2,三价铬配合物的电性,由中心离子与配体的性质和数量决定;,阳铬配合物阴铬配合物中性铬配合物,Cr(H2O)5Cl2+,Cr(H2O)2(OH)2SO4 -,Cr(H2O)2(OH)SO4 -,三价铬配合物在水中的化学行为,（一） 水解作用,Cr(H2O)63+ CrOH(H2O)52+ + H+快CrOH(H2O)5 Cr(OH)2(H2O)4 + + H+慢

4、Cr(OH)2(H2O)4+ Cr(OH)3(H2O)3或Cr(OH)3 慢,水解过程的特点：（1）水解是分布进行的；（2）内界组成发生变化（3）电荷发生变化（4）H+产生，pH值降低，酸性增加,如何促进水解？,（二）羟配聚作用,羟基作为桥键把两个中心原子连接起来，这种作用叫羟配聚作用。,1. 发生羟配聚时，配合物电荷符号不变，只是电荷数量为未配聚前两个离子的电荷数量之和；溶液的pH值不变；分子变大；,（三）氧配聚作用,OH上的H会进一步受中心离子的排斥发生离解而脱落变成氧桥配聚。,氧配聚比羟配聚更稳定，且电荷降低，溶液或革中酸会进一步增加；氧配聚在革鞣制出鼓搭马静置，削匀、中和、染色加油等过

5、程中逐步进行；中和、干燥过程中羟配聚向氧配聚转变快。,（四）混合桥键配聚,不仅OH、O可以作桥键，形成羟桥或氧桥配键， 酸根如HCOO、CH3COO、SO42等也可作为桥形成桥键,三价铬配合物中配位体的相互取代,OH COO 柠檬酸根 丙二酸根 丁二酸根COO CH3COO胶原羧基（RCOO） SO32HCOOSO42ClNO3ClO4 H2O,反位影响（反位效应）,在混配型配合物内界中，配位体和中心离子形成的键，往往受到处于对位（反位）不同配位体的影响而减弱或松驰。如：Cr(H2O)63+、Al(H2O)63+、Fe(H2O)63+、RE（H2O）6-123+等是无鞣性的，六个配位体都一样，

6、是均一型配合物，没有反位效应，六个H2O配体与中心离子的配位能力一样，没有薄弱环节，故胶原活性基不易进入配合物内界取代配体发生交联改性，这种配合物最多只能与胶原活性基成电价结合。,三价铬配合物的酸度/碱度,酸度：用百分率表示铬配合物中酸根的总当量数与铬的总当量数的比值;,碱度：用百分率表示铬配合物中OH的总当量数与铬的总当量数的比值;,酸度+ 碱度=100,碱度的物理意义,三价铬配合物的沉淀值,沉淀值： 向稀释的铬鞣液中加碱，加到刚刚发生 沉淀时的碱量；即为该铬鞣液的沉淀值。通常用0.1NNaOH溶液滴定三氧化二铬含量为1g/L的鞣液。,第二节 铬鞣剂的制备原理,1、用糖作还原剂配制规定碱度的

7、一浴铬鞣液,葡萄糖的理论用量为15.3，碱度是33.3%。实际用量25。反应是在沸腾温度下进行，溶液的颜色由橙红色最后完全变为蓝绿 色，表明还原已经完全。浓硫酸的量 S=133.3-B,生产原料,工艺流程,如何调整碱度,铬鞣剂的制备原理,2、,铬鞣剂的制备原理,3、 用海波作还原剂制备一浴铬鞣液,第三节 铬鞣理论,蛋白质的两性学说,铬配合物化学,盐键被打开肽键水解酰胺键断裂氢键被破坏,铬鞣历程,适当大小的三价阳铬配合物渗入裸皮；首先与胶原侧链上的羧基吸引；当它们距离达到适当近的时候；胶原侧链上的羧基都能透入鞣革配合物内界取代不稳定配体如H2O等，与中心离子配位发生配位反应，产生交联缝合作用，这

8、就是无机鞣剂的鞣制原理。,浸酸裸皮（pH23时）生皮蛋白质的活性基 中氨基带正电，羧基不带电，所以鞣制初期，鞣 剂分子进入胶原纤维中，胶原的活性基基本上不与鞣剂结合；当pH上升到34时，生皮胶原的活性基中羧基离解，氨基不带电,此时最易进入铬配合物内界配位的是羧基，发生鞣制作用。,Ionization degree(%) of carboxyl of gelation,单点结合：鞣剂分子只与胶原结构中一个反应点作用的结合，称为单点结合。碱度33%的铬鞣液分子较小，分子链长度有限如CrOCr链仅约6埃，而胶原相邻分子链上离解羧基间的距离约14埃。 单点结合占90%（据古斯塔夫逊的研究），这类结合仅

9、仅是占据了胶原的游离基团，没有起到加固胶原分子链之间结构的作用，因此单点结合对鞣制作用的贡献不大。,胶原的活性基结合的形式,凡鞣剂分子与胶原结构中相邻的两个或两个以上反应点作用的“桥合”，称为双点或多点结合。双点或多点结合是胶原发生质变的结合，对鞣制作用贡献最大的结合，这种结合仅占10%左右。使胶原的性质发生了本质的变化：胶原结构更加稳定，耐湿热稳定性提高 ，不腐烂变质，具有一定的成型性、多孔性、挠曲性和柔软丰满弹性等, 双点结合：,第四节 铬鞣法一、一浴铬鞣法直接用已配好的三价铬鞣液或商品铬鞣剂通过一次浸泡进行鞣制。1. 传统铬鞣法（常规铬鞣法）工厂普遍采用的方法，主要有以下几种方式：,废浸

10、酸液全部保留，加入碱度为40%的铬液倒去1/21/3废酸液，再加入铬鞣液。,缺点：液比大，鞣制时间长，一般需12小时以上才能鞣完，铬的利用率低。,2. 油预鞣一浴铬鞣法 乳化锭子油 12% 阴离子油（亚硫酸化鱼油）1.5%， 阳离子油：1.5%先油预鞣，转30分钟后，加铬鞣剂。,特点：铬盐渗透迅速，鞣制速度快，革粒面细致、柔软丰满。,3. 少液、无液铬鞣法目前工厂常用的方法。倒去废酸液，使液比为0.30.5（或将废酸液完全倒去），加碱度为3638%的铬鞣液或铬粉。优点：浓度高、铬盐的浓度差大，利于渗透快速，均匀，革柔软丰满缺点： 液比太小，摩擦增大，转鼓升温。 粒面不够清晰。,二、变型二浴铬鞣

11、法（一浴、二浴联合鞣法）,目前主要用于羊服装、羊鞋面及一些猪软革的制造。此法是在同一浴中同时用三价铬鞣液或铬粉和六价的红矾预鞣裸皮，然后用Na2S2O3还原六价铬，完成鞣制作用。优点：革粒面细致，特别对于解决和防止山羊皮粗面和不丰满等方面具有独特的优点。缺点：红矾还原不完全，会造成Cr6+对环境的污染。,采用较低碱度的铬鞣液或铬粉（一般碱度2535%）：3%（以红矾计）加入铬液转30分钟后加红矾液（红矾用量：11.2%）转90分钟。加大苏打：5%，大苏打溶解稀释后缓慢从轴孔 加入，最好分次加（红矾用量的5倍）再转23小时，升温，转12小时，停鼓过夜，次晨转30分出鼓搭马。渗透，还原，结合交替进

12、行。,工艺路线,三、影响铬鞣的因素铬鞣过程是裸皮质变成革的过程，它对成革质量起着决定性的作用，铬鞣过程的实质，是铬配合物向皮内渗透并在皮内与胶原结合的过程，渗透和结合是铬鞣过程中矛盾着的两个基本方面。所谓影响铬鞣的因素，实际是影响铬鞣过程中渗透与结合因素。,（一）裸皮的状态： 1.准备工段中的加工状态：,（1）经水、酸、碱、盐、酶、机械作用后，胶原纤维间质和油脂被除去，胶原纤维得到适度松散，使裸皮呈现多微孔性，为铬鞣时铬配合物均匀、迅速地渗透进入皮内创造条件。,（2）胶原的部分肽键被打断，同时氢键和某些盐键被打开，增加胶原纤维的活性基团，使皮变得富于反应性，为铬鞣时铬配合物与胶原结合奠定基础。

13、,因此，生皮的准备工段决定了裸皮的基本状态，也直接影响铬鞣过程中的渗透与结合。,2.裸皮在鞣前的预处理：（1）浸酸（酸盐预处理）：经过软化后，pH为7.58.0，不适合鞣制，需加酸降低pH。 a. 调节裸皮的pH值，达到鞣制所需的pH值（一般 2.0 3.0） b. 进一步松散纤维 c. 改变裸皮的表面电荷 d. 可便于削匀皮（浸酸使裸皮脱水后好削）,猪皮浸酸方案：液比 0.81.0， T：2025加NaCl：78% ，转510分钟加H2SO4：1.21.5% （用水稀释后加）（或甲酸0.51.0%，H2SO4：1.01.2%)转23小时，pH=2.02.8 停鼓过夜浸酸温度最好不超过25，夏

14、天要加冰，温度高，大量的肽键被打断，产生松面。,（2）盐预处理：用NaCl、无水Na2SO4（元明粉）、(NH4)2SO4等盐，以元明粉用得最多（称为浸硝）。 a. 由于脱水作用，胶原纤维之间的空隙增大，利于鞣剂分子向皮内渗透。 b. 胶原分子间部分结合键（氢键、盐键等）被打断。活性基团增多，利于鞣剂分子的结合。有的厂采用 浸硝削匀鞣制（脱水后容易削）也可是 浸酸削匀鞣制注意：浸硝后的裸皮pH较高，一般pH=6.0 6.5，因此，不能用高碱度鞣液鞣制，防止产生表面过鞣。,（3）油乳液预处理：用阳离子油（可以封闭羧基）、阴离子油（亚硫酸化油）（封闭氨基）、乳化锭子油（平平加、机油、水乳化而成）a

15、. 胶原纤维表面张力降低，加速鞣剂分子的渗透。 b. 由于有一层油膜包围胶原纤维，减缓了鞣剂分 子与胶原活性基的结合，避免产生表面过鞣，粒面细致。,（二）鞣液的性质： 1. 铬鞣液碱度对鞣制的影响：碱度过高、分子大、电荷高、不易渗透、表面过鞣。碱度过低、分子太小、电荷低、结合不好，革Ts达不到要求。一般浸酸皮（pH=2.03.0)，鞣制用3338%碱度的铬液或铬鞣剂。浸硝皮（pH=6.06.5)，鞣制用2030%低碱度的铬液或铬鞣剂。,铬鞣液的pH值一般鞣制初期，鞣液pH=3，经过浸酸后的皮pH与鞣液pH相近，保证铬配合物均匀渗入皮内。乃至鞣制中后期，加碱提高鞣液pH值，增强铬盐与胶原的结合能

16、力，一般铬鞣终点，鞣液的pH为4 左右。,3. 铬鞣液的浓度：决定于铬盐的用量和液比。 （1）铬盐的用量：裸皮越厚，所需铬盐越多。要求Ts高，耗用铬盐越大。一般羊皮：铬鞣剂（以红矾计）：3.03.5%猪皮：3.54.0%；牛皮： 4.04.5%,（2）液比：液比小、浓度高、利于鞣剂分子渗透。现在很多厂都采用少液或无液鞣制，初始液比：0.30.5。,4.铬配合物的组成：,（1）配位羟基多，多核大分子多，鞣性增强。 （2）配位水分子：胶原纤维与铬配合物的结合，主要是通过胶原羧基取代铬配合物不稳定配位水分子来实现的。 （3）配位酸根：无机酸根/有机酸根，加蒙囿剂，可使铬配合物的稳定性提高，耐碱能力提

17、高，成革柔软丰满、粒面细致。,（4）铬配离子的电荷阳电荷高，分子大，结合力强。在铬鞣过程中，随着阳铬配离子与胶原羧基的结合，中性或阴性配离子部分会转化为阳铬配离子，另一部分则可能与氨基成电价结合或形成氢键。 （5）中性盐的影响：适量的中性盐具有使裸皮脱水的作用，使皮纤维间隙增大，从而利于铬盐渗透，均匀结合。但过量的中性盐会使裸皮对铬盐的结合量降低，渗透进铬配合物中，使电荷降低，分子变小，结合量降低象，,（6）蒙囿剂的影响铬鞣时，加入蒙囿剂可以改善铬鞣液的性质，使鞣性缓和，利于渗透，而且铬配合物耐碱能力提高，因此成革粒面细致、柔软丰满。目前制革厂用的最多的蒙囿剂有HCOONa、CH3COONa、

18、苯二甲酸钠（将苯酐用纯碱化开制成）。,一般小分子蒙囿剂如HCOONa、CH3COONa可在鞣制前加入铬鞣液中或在鞣制前期加入。而大分子蒙囿剂如 则一般在鞣制中期或末期加入。蒙囿剂的用量不能太大，则铬配合物中可被胶原羧基取代的水分子数减少，或甚致完全没有水分子，反而使鞣性降低或无鞣性。甲酸钠、乙酸钠蒙囿制成的革，粒面细致、革柔软、较丰满。苯二甲酸钠、蒙囿制成的革，粒面较粗，革柔软，丰满性好。,（三）温度太低、鞣剂分子渗透慢。高，有利于鞣剂分子渗透，但太高，鞣剂分子水解又加快，分子变大，反而不利于渗透。因此，在鞣制初期，一般在常温下进行，在水后期，加热小，提高温度，有利于结合，但温度不能过高（一般

19、T内55）。 （四）鞣制时间时间越长，铬吸收越多，一般鞣制转动时间为8小时左右，然后停鼓过夜，有的厂则要求转通宵。,（五）提碱使鞣剂分子变大，有利于结合。1.传统提碱法：用Na2CO3、NaHCO3、NH4HCO3等，其中NaHCO3(小苏打）用的最多，主要使用这些酸式盐，因它们作用比较温和。,在鞣制的后期提碱，即要使鞣剂分子已经均匀渗透到皮内层后才加碱。用控制pH的办法来确定碱的用量，一般要求鞣制末期PH达到3.84.2。注意:（1）碱要充分溶解和稀释，要分次加，用1020倍水稀释碱，分三次加，间隔2030分钟。（2）防止过浓（要稀释） 浓革颜色深防止过快（要分次加）快产生铬花、,2.自动提

20、碱法： 用白云石：成分CaCO3、MgCO3，方解石：成分CaCO3滑石粉：成分3MgOSiO2H2O用的最多的是前面2种。原理： CaCO3+2H+Ca2+ + CO2+H2OMgCO3+2H+Mg2+ + CO2+H2O白云石、方解石等难溶于水，但能与稀酸反应，中和鞣液中的酸，该法国外用的比较多。优点（1）碱度自动提高；（2）作用缓慢；（3）均匀；,（4）操作简便，可一次加入；（5）控制容易（多加一点也没什么关系），据研究PH4.5以上时，白云石就很难溶解了；（6）价格便宜。 用量：1mol CaCO3相当于2mol NaHCO3的作用。注意：白云石的颗粒大小要影响革质量，太大或太小都不行

21、，一般数目在100250范围内比较合适。,鞣制结束后，革要搭马静置2448小时，这样，鞣制工序才算结束。,辅助型合成鞣剂,第二节 芳香族合成鞣剂,代替型合成鞣剂,具有特殊作用的合成鞣剂,芳香族合成鞣剂制备原理,加强合成鞣剂的鞣制作用 赋予合成鞣剂一定的酸碱度赋予合成躁剂所需的浓度和粘度(液体产品)或粉碎度(固体产品)。,适当增加单体线型缩合的分子量缩合。赋予合成稼剂水溶性磺化或引入亲水基。,（2）后处理,（1）基本反应,芳香族合成鞣剂制备原理,芳香族合成鞣剂制备原理,缩合反应,1.用甲醛缩合,芳香族合成鞣剂制备原理,2.用乙醛缩合,3.用丙酮缩合,芳香族合成鞣剂制备原理,4 .用二羟甲基脲缩合

22、,芳香族合成鞣剂制备原理,磺化反应,1.用硫酸磺化,2.磺甲基化,芳香族合成鞣剂制备原理,3.协同磺化,芳香族合成鞣剂鞣制作用,芳香族合成鞣剂鞣制作用,芳香族合成鞣剂鞣制作用,芳香族合成鞣剂鞣制作用,芳香族合成鞣剂鞣制作用,芳香族合成鞣剂制备实例,芳香族合成鞣剂制备实例,芳香族合成鞣剂制备实例,芳香族合成鞣剂制备实例,芳香族合成鞣剂制备实例,工艺流程,作业,1.写出常见合成鞣剂的制备工艺和反应式，并说明应该注意的影响因素。 2. 芳香族合成鞣剂的结构与其性能有何关系？,乙烯基聚合物鞣剂,第三节 树脂鞣剂,氨基树脂鞣剂,聚氨酯树脂鞣剂,氨基树脂鞣剂,都是单体或部分缩聚物(初聚物)；。对植物鞣剂、

23、某些芳香族合成鞣剂都是不相容的；它们与中性合成鞣剂是相容的，并常利用它们而获得水溶性和分散性。氨基树脂鞣剂具有较好的填充性能，而且对革的松软部位(如边腹部位)填充效果更好 。,氨基树脂的分类,氨基树脂的分类,最常用的有脲的一羟甲基和二羟甲基化合物、密胺的三羟甲基化合物及它们的醚化产品。它们都易溶于水，分子量小容易渗透到裸皮结构中，而在酸性催化剂作用下，在皮内转变成不溶于水的高分子化合物，产生鞣制与填充作用,氨基树脂的分类,2.三聚氰胺鞣剂,氨基树脂的分类,氨基树脂制备实例,DLT-6氨基树脂鞣剂,注意事项,主要技术指标,注意事项：,工艺流程水 硫酸 葡萄糖红矾钠 溶解 酸化 还原 静置 碱度调整 喷雾干燥,蒙囿型铬粉自碱化铬粉高吸收铬粉,