ISO TR 7242-1981 Chemical analysis of light metals and their alloys Statistical interpretation of inter-laboratory trials《轻金属和铝合金的化学分析 实验室间的试验结果的统计分析》.pdf

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1、RAPPORT TECHNIQUE 7242 Publi 1981-06-01 INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION*MEYHAPO,QHA OPrAHM3AMR rl0 CTAHAPTM3AL - plusieurs mthodes essayes lintrieur dun seul laboratoire; - deux ou plusieurs mthodes essayes par plusieurs laboratoires. titre dexemple, se reporter aux tableaux 1, 2 et 3

2、 relatifs au dosage du chrome. Quelle que soit la combinaison choisie pour lessai, dune facon trs.gnrale, linterprtation cherche tablir si les diffrences num- riques observes sont essentiellement dues laction du facteur tudi (laboratoire, mthode) ou bien si ces diffrences peuvent tre expliques par l

3、a dispersion observe entre les rsultats individuels (rptabilit ou erreur exprimentale). Dans tous les cas, les rsul- tats du test statistique restent interprter sous langle analytique. Une mthode peut en effet possder une rptabilit suffisamment bonne pour que de petites diffrences entre laboratoires

4、 soient significatives du point de vue statistique, bien que dans la pratique, ces diffrences puissent tre considres comme ngligeables. linverse, une rptabilit mauvaise ne permet pas de rendre significati- ves des diffrences pourtant importantes du point de vue de lutilisateur. Linterprtation statis

5、tique, mme en utilisant des calculs trs compliqus, na jamais corrig les dfauts dune mthode ni amlior les rsultats dun laboratoire. Cest un outil de travail qui permet trs souvent daboutir des conclusions dont le mrite essentiel est nos yeux lobjectivit. - z CDU 669.711.72 : 543 Rf. no : ISO/TR7242-1

6、981 (FI Descripteurs : mtal, alliage lger, analyse chimique, analyse statistique, dtermination, chrome, mthode spectrophotomtrique, table statistique. Prix bas sur 15 pages ISO/TR 7242-1981 (F) 1 Objet et domaine dapplication Le prsent Rapport technique constitue une tentative pour expliquer aussi s

7、implement que possible les rsultats numriques dun test statistique et montrer comment les utiliser dans la pratique du laboratoire. Cette mthode simplifie est applicable lorsque le nombre de laboratoires ne dpasse pas 20 et lorsque le nombre de rsultats par labo- ratoire nexcde pas 10. 2 Notations u

8、tilises X, dsigne la moyenne arithmtique de n rsultats; S, dsigne lcart-type estim sur n rsultats; Sin dsigne lcart-type estim de la moyenne de n rsultats : S,lfi; lcart-type relatif ou le coefficient de variation, en pourcentage. NOTE - Quand on veut faire la somme ou la difference de deux carts-ty

9、pes, on fait la somme ou la difference de leurs carrs et on en prend la racine. 3 Exemples dinterprtation des paramtres statistiques - Dosage du chrome Les rsultats de comparaison interlaboratoire sont prsents pour deux mthodes A et B de dosage du chrome. II ne sagit pas de faire une interprtation c

10、omplte de ce test, mais de montrer les possibilits dinterprtation des paramtres tablis. Les rsultats individuels sont donns dans les tableaux 1 et 2. Le tableau 3 fournit les paramtres statistiques relatifs ta comparaison des deux mthodes. Ces paramtres peuvent tre explicits ou tout au moins traduit

11、s en formules plus pratiques sans quon ait besoin davoir recours au document statistique de base. Pour cal- culer ces paramtres, il existe une mthode normalise laquelle on pourra se rfrer. Le tableau 4 rsume les explications relatives aux paramtres donns dans le tableau 3. 2 Tableau 1 - Dosage photo

12、mtrique du chrome - Mthode A - Rsultats IT IT - HU ES ES us us us us DE A B B C A B Cr % Cr % Cr % Cr % -Cr % Cr % Cr % 151 153 153 151 153 151 153 154 151 151 IT IT IT GB GB GB GB ES C D E B E F N A Cr % Cr % Cr % Cr % Cr % Cr % Cr % Cr % 157 159 161 170 156 158 142 140 161 163 153 170 154 160 142

13、150 158 162 161 170 156 159 156 150 159 158 158 168 157 160 154 160 158 159 158 169 155 160 156 150 150 150 16(O) 17(O) 17(O) 160 16(O) 16(O) 156 156 159 159 158 17(O) 15(O) 14(O) 340 338 340 336 337 342 346 344 346 347 360 371 36(O) 348 362 350 362 357 36(O) 348 358 341 362 359 36(O) 349 353 352 35

14、9 364 37(O) 349 360 345 363 357 36(O) 350 365 336 340 334 330 340 350 340 350 345 350 352 -35101 36(O) 36(O) 37(O) 3510) 36(O) 161 160 142 170 179 2W) 170 18(O) 169 145 165 163 138 173 179 18(O) 172 19(O) 166 145 163 163 138 171 171 19(O) 174 18(O) 169 15(O) 165 163 140 168 176 19(O) 176 MO) 166 16(

15、O) 161 161 142 174 181 19(O) 178 17(O) 171 15(O) 14(O) 14(O) 140 145 145 140 150 -150 16(O) 16(O) 14(O) 16(O) 16(O) 15(O) 16(O) 14(O) 15(O) 16(O) 12(O) 14(O) 17(O) 15(O) 16(O) 17(O) 15(O) 31 31 31 30 36 32 42 29 30 33 28 30 31 31 31 36 34 38 29 30 33 31 30 31 30 31 35 30 45 30 31 33 30 31 32 30 31 3

16、6 33 40 30 31 33 32 31 33 30 32 34 28 36 32 32 33 29 A Cr % 134 137 137 131 131 DE B Cr % 130 130 138 132 136 325 324 315 327 338 337 339 318 337 322 167 171 168 158 155 158 164 167 158 165 27 25 27 27 30 ISO n C D Cr % Cr % 10 = 0, 13 = 0, 17(O) 16(O) 16(O) 16(O) 15 = 0,o 25 = 0,O Tableau 2 - Dosag

17、e photomtrique du chrome - Mthode B - Rsultats IT IT IT ES us us DE ISO n , GB GB GB GB HU DE ES A B C A B F M B E Cr % Cr % Cr % Cr % Cr % Cr % Cr % Cr % Cr % Cr % Cr % Cr % Cr % Cr % 0,154 0,172 0,158 0,163 0,163 0,162 0,160 0,156 0,170 0,165 0,162 0,155 0,172 0,157 0,161 0,163 0,163 0,158 0,158 0

18、,170 0,168 0,165 10 0,155 0,171 0,160 0,162 0,164 0,161 0,158 0,158 0,170 0,166 0,167 0,155 0,172 0,157 0,165 0,163 0,160 0,161 0,161 0,170 0,161 0,167 0,156 - 0,158 0,164 0,163 0,163 0,160 0,158 0,170 0,160 0,167 0,349 0,364 0,360 0,350 0,357 0,362 0,360 0,370 0,368 o,=o 0,365 os 0,363 0,360 or=0 0

19、,363 0,359 0,358 0,350 0,367 0,340 0,365 13 0,346 0,363 0,364 o,= 0,361 0,360 0,352 0,350 0,367 0,370 0,365 0,353 0,361 0,370 0,350 0,364 0,359 0,363 0,360 0,370 0,365 0,370 0,353 - 0,370 - 0,366 0,360 0,362 0,360 0,370 0,370 0,372 0,017 4 0,017 7 0,015 5 0,016 0 0,017 8 0,017 0 0,017 3 0,018 0 0,01

20、7 0 0,018 0 0,017 3 0,017 0 0,017 3 0,017 6 0,016 5 0,016 0 0,018 2 0,017 0 0,016 8 0,018 3 0,017 0 0,018 0 0,017 3 0,017 5 15 0,017 0 0,017 5 0,017 0 0,015 5 0,017 8 0,016 3 0,017 0 0,018 0 0,017 0 0,018 0 0,017 3 0,018 0 0,017 1 0,017 3 0,017 5 - 0,018 5 0,017 1 0,017 4 0,018 3 0,017 0 0,018 0 0,0

21、18 0 0,018 0 0,017 4 - 0,017 5 - 0,017 4 0,016 8 0,017 0 0,018 0 0,017 0 0,018 0 0,017 8 0,018 2 0,0031 0,0028 0,0035 0,0031 0,0032 0,0029 0,0033 0,003o 0,0034 0,003 5 0,0028 0,0031 0,0028 0,0035 0,0031 0,003o 0,0028 0,0035 0,003o 0,0034 0,0035 0,0027 25 0,0031 0,0026 0,003o 0,0031 0,0035 0,0028 0,0

22、033 0,003o 0,0033 0,0033 0,0027 0,0031 0,0029 0,0035 0,0031 0,0032 0,0027 0,0034 0,003o 0,0034 0,0033 0,003o 0,0031 - 0,0035 - 0,0037 0,0028 0,0032 0,003o 0,0034 0,0035 0,003o ISO/TR 7242-1981 (F) Tableau 3 - Paramtres statistiques - Comparaison des deux mthodes A et B chantillon N Nombre dobservati

23、ons K Nombre de laboratoires x Moyenne arithmtique cart-type S, (a lintrieur des laboratoires) Sb (entre laboratoires) St (total) S, (one pool) Limites de confiance 99 % St . tN - 1 k St tK - 1 + Limites de confiance 95 % St . tN - 1 f St . tK - 1 + ISO 10 ISO 13 ISO 15 ISO 25 R 2298 440 R 2298 440

24、R 2298 440 R 2298 440 - 77 54 68 53 89 57 70 53 16 11 14 11 18 12 14 11 0,153 89 0,162 5 0,347 83 0,359 7 0,016 17 0,017 17 0,003 231 0,003 141 0,004 45 0,001 614 0,065 83 0,006 340 0,000 205 9 0,000 368 0,000 185 0,000 136 0,009 44 0,004 916 0,011 73 0,006 249 0,001 335 0,000 573 0,000 325 0,000 24

25、4 0,0104 5 0,005 174 0,013 1 0,008 902 0,001485 0,000 680 0,ooo 374 0,000 280 0,010 15 0,004 998 0,012 78 0,008 737 0,901 457 0,000 664 0,000 365 0,000 271 0,027 69 0,013 84 0,034 8 0,023 84 0,003 93 0,001 81 0,ooo 992 0,ooo 749 0,030 80 0,016 40 0,039 5 0,028 21 0,004 30 0,002 11 0,001 126 0,ooo 88

26、7 l Tableau 4 - Explications relatives aux paramtres statistiques figurant au tableau 3 Paramtres s, Sb St S, (SN serait plus logique) St - t, (N - 1) a = risque N -1 = d.d.1. St - t, (K - 1) Caractrise lintervalle de confiance de la vraie Donne un intervalle de confiance raliste servant a= risque v

27、aleur (au risque a) lorsque Sb est significatif et comparer des valeurs entre elles; t est fonction de K - 1 = d.d.1. quon a fait une seule dtermination. (K - 1); (donn par la table de Student). Signification I Utilisation Caractrise la dispersion lintrieur des laboratoires I Terme de rfrence pour v

28、aluer leffet laboratoire (cest la rptabilit). ou leffet mthode. Caractrise leffet du facteur tudi (laboratoire ou mthode). Pour lestimer, il faut au pralable calcu- ler la dispersion observe entre les moyennes, et retrancher cette dispersion celle qui est caractri- se par S,. II est indpendant du no

29、mbre de mesures effectues dans chaque laboratoire. Sil est significatif, il constitue un terme important dans lestimation de deux autres paramtres (St et S, K - 1 Il. Na de signification que si Sb existe; cest lcart- Dans de nombreux cas, il nest pas physiquement type relatif une seule mesure faite

30、par un seul labo- diffrent de Sb et peu affect par le nombre de rp- ratoire : reproductibilit (pour une mesure) titions n. S2 t = s; + s; cart-type de lensemble des N rsultats. On utilise plus souvent S,. Na de signification que si Sb nexiste pas. II nest pas alors diffrent de S, quon a dj forcment

31、cal- cul. Caractrise lintervalle de confiance de la vraie tablissement de lintervalle de confiance dun rsul- valeur (au risque a) lorsque Sb nest pas significatif tat; (N - 1) est suffisamment lev en gnral pour et quon na fait quune dtermination. que t = 2,0 pour a = 0,05. SN . t, (N - 1) serait plu

32、s logique. ISO/TR 7242-1981 (F) 3.1 Un tel circuit inter-laboratoire permet de analystes, entre autres : rpondre objectivement un certain nombre de questions que peuvent se poser les a) Pour une mthode donne, peut-on considrer que tous les laboratoires ont fourni le mme rsultat? b) Les rsultats moye

33、ns correspondant chaque mthode sont-ils les mmes? c) Lorsquon a rpondu ces questions, quel in liorer cet intervalle en effectua nt des rptitions te de confiance conviendra-t-il daffecter un rsultat? Peut-on ou non am- 3.2 Effet du facteur tudi (effet laboratoire) Pour tenter de rpondre objectivement

34、 ces questio lns, la mthode statistique utilise le principe suivant : comparer la dispersio rsultats moyens caractrisant le facteur tudi la dispersion exprimentale observe lintrieur des sries de rsultats. n des 3.2.1 Si le rapport de ces dispersions nest pas su ffisamment grand, cest-dire sil ne dpa

35、sse table), on ne peut pas dire que le facteur tudi a introduit une dispersion supplmentaire. pas un certain seuil donn par une 3.2. 2 Par contre, si le rapport des d ispersions dpasse le seuil fix, au risque choisi, des moyennes, quelle est la part de la dispersion expr imentale, et la retrancher d

36、e on peut facon , alors estimer d ans la dispersion o lbserve estimer leffet propre du facteur tudi. 3.2.3 Si lon se rapporte au tableau 3, chantillon ISO 13 - colonne A (cas dune mthode utilise par plusieurs laboratoires) : S, est lcart-type qui permet de caractriser la d ispersion lintrieur des la

37、boratoires; c il est de 58 ppm pour une teneur moyenne de 3 480 PPm , soit 1,7 % en valeur relative. est lcart-type exprimental comm un2) : Chacune des moyennes de se par un cart-type de : cinq valeurs obtenues par un laboratoire pour cet chantillon aura une dispersion exprimentale caractri- 58 - =

38、26 ppm 6 Or lcart-type qui caractrise la dispersion observe des moyennes est de 123 ppm (ne figure pas au tableau 3). Le rapport des deux 123 2 dispersions : - i 1 26 = 22 est suprieur au seuil donn par la table de Snedecor au risque a = 0,05 et pour les nombres de degrs de libert appropris. 3.2.4 O

39、n peut donc affirmer, au risque choisi de se tromper, que les rsultats son t diffrents dun dispersion exprimen tale : il y a un effet laboratoire. Cet effet est caractris dans le tableau 3 par laboratoire sb, tel que eu gard la S2 % = ibserv entre moyennes - w 5 Une moyenne de n rsultats reproductib

40、ilit) tel que : obtenue ultrieurement par un seul laboratoire sera caractrise par un cart-type St(,) (dit cart-type de S2 S2 ?n) =s;+w n Si, comme cest assez souvent le titions dans le but damliorer la cas, Sb est relativement grand par rapport S, il ne prcision. De toute facon, St ne peut jamais tr

41、e inf sert pratiquemen rieur sb. t rien de faire plusieurs rp- NOTE - 11 y a lieu de remarquer que ce qui a t appel Sbse,.,6 entre moyennes nest autre que s2 f( n ) quand n = 5. 1) Table de Snedecor. 2) En toute rigueur, il faut appliquer un test prliminaire dhomognit des dispersions lintrieur des l

42、aboratoires. 6 ISO/TR 7242-1981 (F) 3.2.5 Dans le cas o le test statistique na pas permis daffirmer que la dispersion observe des moyennes est significativement sup- rieure la dispersion exprimentale, on ne peut pas calculer deffet laboratoire, et la dispersion qui affectera un rsultat ultrieur sera

43、 tablie partir de S, qui nest pas significativement diffrent de S,. On considre en fait que tous les rsultats individuels font partie dune seule et mme populatio lerreur exprimentale. Cette dispersion va alors dimin uer en fonction du nom bre de rptitions. 33 . Intervalles de confiance des rsultats

44、On aboutit donc deux limites de confiance, suivant quil existe ou non un effet de laboratoire. Pour un seuil de probabilit a choisi, on considrera les cas suivants. 3.3.1 Cas o il ny a pas deffet laboratoire n dont St t a, (N - ld 1) du tablea u3 reprsente lintervalle de confiance affectant un seul

45、rsu ltat obtenu par u n laboratoire (St n est pas signi- ficativement diffrent de srl ni de S,. Ce sont trois estimations diffrentes de la mme dispersion) . Cet intervalle diminue comme Ilfi persi on nest due qu dans le cas de n rptitions. Dans lexemple, cette limite nest pas utilisable puisque leff

46、et laboratoire existe. 3.3.2 Cas o un effet laboratoire a t mis en vidence St ta, (k _I)l du tableau 3 reprsente lintervalle de confiance affectant un seul rsultat obtenu par un laboratoire; cet intervalle dimi- nuera dans le cas de n rptitions, suivant la formule : S2 S2 t =s;+L n Dans lexemple, ce

47、t intervalle est pratiquement indpendant de n puisque Sb (effet laboratoire) est grand devant S,. Dans les formules prcdentes, ta est la variable Student-Fischer; k -1 est le nombre de degrs de libert de St lorsque Sb est significatif. 34 . II existe une mthode normalise pour calculer tous les param

48、tres mentionns et utiliss dans le tableau 3. Cette mthode est assez laborieuse et requiert une certaine habitude. On propose ci-aprs une mthode extrmement simple, ne ncessitant que quelques calculs lmentaires et qui aboutit aux mmes conclusions que la mthode quon peut qualifier dorthodoxe (ou mthode des carrs). Cette mthode simplifie ne dpasse pas 10. sapplique lorsque le nombre de lab