电化学基础复习资料.ppt
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1、电化学基础,2,电池过程,阴极,阳极,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,盐桥,1.1 V,典型电化学过程,e,3,电化学过程的特点,Zn(s) + CuSO4(aq) ZnSO4(aq) + Cu(s) 半反应: Zn(s) Zn2+ + 2e- 阳极反应 Cu2+ + 2e- Cu(s) 阴极反应电子不能在离子导体中运动离子不能在电子导体中运动 即:电子与离子间必定在界面处发生了转化,这个转化就发生在离子导体和电子导体的界面处。,4,伴随电子与离子在界面上发生转化时,必定会有新的物质生成,而且这一新物质的生成必然发生在尺度很小的两相界面上。 化学:研究物质变化及其伴随现象的规律和关系,物质
2、的量(浓度、摩尔)、变化的快慢(速度)、变化的程度(平衡)、变化的条件. 电化学:相界面上伴随电子转移的化学变化。,固液界面固气界面固固界面,如钢铁在海水中的腐蚀如电化学传感器,催化剂如全固态锂电池,燃料电池,5,阴极,阳极,ZnSO4,CuSO4,Zn,Cu,盐桥,电化学工作站,电压表(内阻无限大) 恒电源 恒流源 交流电压/交流电流,开路电压,电化学噪声 恒电压、线性扫描、循环伏安、极化曲线、电压脉冲 恒电流、电流扫描、电流脉冲、恒流充放电 交流阻抗、莫特-肖特基曲线,电压、电流、时间、频率、化学反应,电化学测试示意图,V,WE,SE,RE,CE,施加/测量电位,施加/测量电流,槽压,电解
3、池等效电路图,Rs,A,三电极与两回路,原理图,研究电极:WE,三电极,辅助电极:CE,参比电极:RE,三电极组成,测量回路(并联电路),极化回路(串联电路),由极化电源、WE、CE、 可变电阻以及电流表等组 成。,由控制与测量电位的 仪器、WE、RE、盐桥 等组成。,实现控制或测量极化的变化,测量WE通电时的变化情况,功能,目的,调节或控制流经WE的电流,实现极化电流的变化与测量,两回路,电解池容器装电解质溶液、WE、CE所用,是一种容器,要求稳定性好,不溶出杂质,不与电极物质、电解液发生反应。大部分无机电解质是玻璃的。具体要求如下: 化学稳定性高 体积适中太小:研究体系浓度变化;太大:浪费
4、浓度变化: ,可见c与J0有关。,三电极体系中各组成部分的作用和要求, 鲁金Luggin毛细管距离太近:电位测不准;太远:较大的欧姆压降; 距离(管直径) ,这是半定性半定量关系;鲁金:是苏联电化学创始人“A.H.弗鲁姆金”院士的人名,为了纪念他发明的装置,他是经典电化学的奠基人。 气体电极:要注意气体的入口和出口例如:燃料电池的氢电极、氧电极。,三电极体系中各组成部分的作用和要求, 辅助电极的位置、大小及形状位置:与WE平行放置;大小:SCE5SWE。,三电极体系中各组成部分的作用和要求, 恒电位测量中,电解池的内阻要小,参比电极,H2O=1/2O2+H2; G=+237 kJmol-1=1
5、.23eV规定标准氢电极电位为0V; 则O2-/O2的标准电极电位为1.23V; 甘汞电极电位0.242V,作用:比较。本身电位的稳定。 应具备的条件 可逆电极(浓度不变,电位不变);热力学方面符合Nernst方程。 参比电极是非极化电极(i0); 实际上i0不可能,所以需要控制流经RE的电流非常小,即:I测10-7 A/cm2。,参比电极,应具备的条件 良好的稳定性(化学稳定性好、温度系数小); 具有良好的恢复特性; 恒电位测量中,要求低内阻,从而实现快响应速度。,参比电极,常见的参比电极 甘汞电极;Hg|Hg2Cl2|Cl- 由于Hg+Hg2+ (亚汞不稳定,高温时易变成Hg2+,受温度影
6、响大。70,另外,Cl-要饱和,防止 发生变化)。,参比电极,常见的参比电极 汞-硫酸亚汞电极;Hg|Hg2SO4|SO42- 亚汞不稳定,高温时易变成Hg2+,受温度影响大。防止Hg2SO4水解,应选高浓度的SO42-,40。,参比电极,常见的参比电极 汞-氧化汞电极;Hg|HgO|OH- Hg2+,比较稳定,但具有较强的氧化性,应防止还原性物质对Hg2+的影响。,参比电极,常见的参比电极 银-氯化银电极;Ag|AgCl|Cl- 络合离子Ag2Cl2 不稳定 Ag+Ag2+ (光敏性强) Cl-、Br-和I-中,Cl-溶解度最大,所以: (控制Cl-纯度)的影响。,参比电极,测量与被测体系组
7、成或浓度不同时用盐桥。 1.2.3.1 作用 消除或减小液接电位; 消除测量体系与被测体系的污染。 1.2.3.2 要求(盐桥制备的注意事项) 内阻小,合理选择桥内电解质溶液的浓度; 盐桥内电解液阴阳离子当量电导尽可能相近,扩散系数相当(常用: KCl、NH4NO3),以消除液接电位; 盐桥内溶液不能和测量、被测量体系发生相互作用; 固定盐桥防止液体流动采用4%的琼脂溶液固定。,盐桥,1. 可以同时测量极化电流和极化电位;2. 三电极两回路具有足够的测量精度。,三电极的优点,1.2.5.1 辅助电极的作用 实现WE导电并使WE电力线分布均匀。 1.2.5.2 辅助电极的要求 辅助电极面积大;为
8、使参比电极等势面,应使辅助电极面积增大,以保证满足研究电极表面电位分布均匀,如是平板电极: ; 辅助电极形状应与研究电极相同,以实现均匀电场作用。,1.2.5 辅助电极,阻抗技术介绍,电化学系统的交流阻抗的含义给黑箱(电化学系统M)输入一个扰动函数X,它就会输出一个响应信号Y。用来描述扰动与响应之间关系的函数,称为传输函数G()。若系统的内部结构是线性的稳定结构,则输出信号就是扰动信号的线性函数。,23,Y=G()X,如果X为角频率为的正弦波电流信号,则Y即为角频率也为的正弦电势信号,此时,传输函数G()也是频率的函数,称为频响函数,这个频响函数就称之为系统的阻抗(impedance), 用Z
9、表示。,24,阻纳G是一个随变化的矢量,通常用角频率(或一般频率f,=2f)的复变函数来表示,即:,其中:,G阻纳的实部, G阻纳的虚部,若G为阻抗,则有:,阻抗Z的模值的平方:,阻抗的相位角为,=|Z|ei,25,阻抗谱的应用,电化学阻抗谱(Electrochemical Impedance Spectroscopy,EIS) 给电化学系统施加一个频率不同的小振幅的交流正弦电势波,测量交流电势与电流信号的比值(系统的阻抗)随正弦波频率的变化,或者是阻抗的相位角随的变化。,分析电极过程动力学、双电层和扩散等,研究电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护机理等。,26,EIS测量的前提条件,
10、因果性条件 (causality):输出的响应信号只是由输入的扰动信号引起的的。线性条件(linearity): 输出的响应信号与输入的扰动信号之间存在线性关系。电化学系统的电流与电势之间是动力学规律决定的非线性关系,当采用小幅度的正弦波电势信号对系统扰动,电势和电流之间可近似看作呈线性关系。通常作为扰动信号的电势正弦波的幅度在5mV-10mV。,稳定性条件(stability): 扰动不会引起系统内部结构发生变化,当扰动停止后,系统能够回复到原先的状态。可逆反应容易满足稳定性条件;不可逆电极过程,只要电极表面的变化不是很快,当扰动幅度小,作用时间短,扰动停止后,系统也能够恢复到离原先状态不远
11、的状态,可以近似的认为满足稳定性条件。,27,由于采用小幅度的正弦电势信号对系统进行微扰,电极上交替出现阳极和阴极过程,二者作用相反,因此,即使扰动信号长时间作用于电极,也不会导致极化现象的积累性发展和电极表面状态的积累性变化。因此EIS法是一种“准稳态方法”或者无损方法。 由于电势和电流间存在线性关系,测量过程中电极处于准稳态,使得测量结果的数学处理简化。 EIS是一种频率域测量方法,可测定的频率范围很宽,因而比常规电化学方法得到更多的动力学信息和电极界面结构信息。,EIS的特点,28,将电化学系统看作是一个等效电路,这个等效电路是由电阻(R)、电容(C)、电感(L)等基本元件按串联或并联等
12、不同方式组合而成,通过EIS,可以测定等效电路的构成以及各元件的大小,利用这些元件的电化学含义,来分析电化学系统的结构和电极过程的性质等。,利用EIS研究一个电化学系统的基本思路:,电阻 R,电容 C,电感 L,29,简单电路的基本性质,正弦电势信号:,正弦电流信号:,-角频率,-相位角,1. 电阻,欧姆定律:,纯电阻,=0,,Nyquist 图上为横轴(实部)上一个点,写成复数:,实部:,虚部:,31,写成复数:,Nyquist 图上为与纵轴(虚部)重合的一条直线,2. 电容,电容的容抗(),电容的相位角=/2,实部:,虚部:,32,3. 电组R和电容C串联的RC电路,串联电路的阻抗是各串联
13、元件阻抗之和,Nyquist 图上为与横轴交于R与纵轴平行的一条直线。,实部:,虚部:,33,4. 电阻R和电容C并联的电路,并联电路的阻抗的倒数是各并联元件阻抗倒数之和,实部:,虚部:,消去,整理得:,圆心为 (R/2,0), 半径为R/2的圆的方程,34,Nyquist 图上为半径为R/2的半圆,35,电荷传递过程控制的EIS,如果电极过程由电荷传递过程(电化学反应步骤)控制,扩散过程引起的阻抗可以忽略,则电化学系统的等效电路可简化为:,等效电路的阻抗:,36,电极过程的控制步骤为电化学反应步骤时, Nyquist 图为半圆,据此可以判断电极过程的控制步骤。,从Nyquist 图上可以直接
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