CSM 01 01 01 00-2006 化学成分分析测量结果不确定度评定导则.pdf

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1、eS醐中国金属学会推荐技术和方法CSM 01 01 01 00一2006化学成分分析测量结果不确定度评定导则发布日期：200604中国金属学会分析测试分会 发布前言目 次CSM 01 01 01 002006第1部分测量不确定度概述1测量的基本术语及其概念一111测量结果112测量准确度113精密度114重复性115再现性116测量误差217允许差218修正值219溯源性“2110有证标准物质(标准样品)2111校准与检定22测量不确定度23测量误差与测量不确定度-34分析测试中常见的不确定度因素4第2部分测量不确定度评定的基本方法1不确定度的名称和定义511标准不确定度512相对标准不确定度

2、：13 A类不确定度评定一514 B类不确定度评定515合成标准不确定度516扩展不确定度517包含因子618 自由度62测量不确定度评定的基本程序621测量方法概述622建立数学模型623测量不确定度来源的识别624标准不确定度的评定63测量不确定度评定中注意的几个问题10第3部分分析测试中主要不确定度分的评定1体积和体积测量的不确定度分量11ICSM 01 01 01 00200611体积校准1_2温度的影响13体积测量的重复性2称量引起的不确定度分量21天平校准产生的不确定度22称量的重复性3标准物质及纯物质引入的不确定度分量4工作曲线变动性的不确定度分量5测量重复性不确定度分量6原子量

3、、常数等引起的不确定度7分析中某些校正系数的不确定度分量8长度测量的不确定度分量9仪器的显示或读数引起的不确定度分量10数字修约引起的不确定度n挖地”nnn：2刖 罱CSM 01 01 01 00-20061995年IsO等7个国际组织共同颁布了测量不确定度表示指南(简称GUM)。我国在1999年等同采用GUM，颁布了JJF 1059测量不确定度评定与表示，对测量不确定度评定和表示的通用规则作了规定。在实验室工作中，GBT 15481-2000检测和校准实验室能力的通用要求(idt IS0IEC 17025：2005)以及CNALAC 01：2005检测和校准实验室能力认可准则等技术管理标准中

4、对测量不确定度的评定和表示均有明确的要求，该标准指出：“当不确定度与检测结果的有效性或应用有关，或客户的指定中有要求，或当不确定度影响到对规范限度的符合性时，检测报告中还需要包括有关不确定度的信息”。中国实验室国家认可委员会公布的CNALARll：2006测量不确定度政策中明确规定。认可委员会在认可实验室的技术能力时，必须要求校准实验室和开展自校准的检测实验室制定测量不确定度评定程序并将其用于所有类型的校准工作，必须要求检测实验室制定与检测工作特点相适应的测量不确定度评定程序，并将其用于不同类型的检测工作。要求具体实施校准或检测人员正确应用和报告测量不确定度，要求实验室建立维护评定测量不确定度

5、有效性的机制。鉴于国内外现状与需求，中国金属学会分析测试分会于2005年组织冶金分析行业不确定度资深专家，组成专家组，开始着手化学成分分析测量结果不确定度评定导则和规范的起草工作。历时一年多，经过多次与国内权威专家的研究和讨论，征询了多方面的意见，形成本导则和规范。本导则是在JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示和CNALAG 07：2002(化学分析中不确定度评估指南的基础上，结合在分析测试领域中的应用，进一步明确测量不确定度及其术语的概念，对测试中测量不确定度因素分析、测量不确定度评定的基本程序、主要分量的评定方法、合成标准不确定度和扩展不确定度的评定及表示等提出了规范性意见，并

6、于2006年4月通过了中国金属学会分析测试分会的审定。国内不确定度权威专家一致认为，本导则既包括了JJF 1059的总体要求，又结合了化学分析的实际情况，具有很强的系统性、实用性和可靠性，为实验室提供了评定不确定度的可靠依据。同时，针对存在的问题进行了修改和完善。本导则分为测量不确定度概述、测量不确定度评定的基本方法、分析测试中主要不确定度分量的评定三部分叙述。在本导则的基础上制定了各类分析方法测量不确定度评定的规范，并列出相应的评定典型实例，为分析测试测量不确定度评定的推广和应用提供示范性指导，以进一步完善国家分析测试体系。本导则由中国金属学会分析测试分会提出。本导则技术归口单位为中国金属学

7、会分析测试分会。本导则起草单位：武汉钢铁(集团)公司技术中心、钢铁研究总院。本导则主要起草人：曹宏燕、柯瑞华、罗倩华、崔秋红。本导则于2006年首次公布。1适用范围CSM 01 01 01 002006化学成分分析测量结果不确定度评定导则本导则规定了各类化学成分分析方法测量结果不确定度评定的通用规范。本导则适用于各类化学成分分析方法测量结果不确定度的评定。2引用文件JJF 10591999测量不确定度评定与表示CNALAG 07：2002化学分析中不确定度评估指南第1部分测量不确定度概述1 测量的基本术语及其概念在讨论测量不确定度之前有必要回顾测量基本术语的概念，这些术语与测量不确定度的概念及

8、评定紧密相关。11测量结果由测量所得到的赋予被测量的值。测量结果仅仅是在测量条件下被测量之值的估计，而非真值。必要时，应表明它是示值、未修正测量结果或已修正的测量结果，是单次测量所得还是多次测量所得。经误差修正后的测量结果又称最佳估计值。12测量准确度测量结果与被测量的真值之间的一致程度。由于被测量的真值一般不能获得，所以准确度只是一个定性的概念。所谓“定性”意味着可以用准确度的高低、准确度的等级或准确度符合某一标准等定性地表示测量的质量，但不能说出准确度的具体数值。13精密度在规定的测量条件下，独立测量结果之间相互一致的程度(或者说测量结果之间的分散性)。它表示测量结果随机误差分量的大小。应

9、该说精密度也是一个定性的概念，可以用精密度高低、精密度合格与否等表述。在1998年版的JJF 1001(通用计量术语及定义中不再沿用精密度的概念。代之以测量重复性和再现性(复现性)表示。14重复性在相同测量条件下，对同一被测量进行多次测量所得结果之间的一致性。相同测量条件(亦称重复性条件)指的是相同的测量方法、在同一实验室、同一测量人员、使用相同的测量仪器、在短时间内进行独立的重复测量。重复观测中的变动性，是由于所有影响结果的影响量不能完全保持恒定而引起的。重复性通常用重复观测结果的标准差是表示。15再现性在改变了的测量条件下，对同一被测量进行多次测量所得结果之间的一致性。再现性又称复现性。不

10、同测量条件(亦称再现性条件)可以是不同的测量方法、测量人员，测量仪器、测量实验室、时间、】CSM 01 01 01 002006参考测量标准等。再现性通常用在再现性条件下观测结果的标准差5。表示。16测量误差测量结果减去被测量的真值。由于真值不可知，在实际工作中使用约定真值，从而所得到的误差往往是个近似值。按误差的来源，可分为随机误差和系统误差。误差之值只取一个符号，非正即负。17允许差技术标准、技术规范对测试方法、计量器具所规定的允许的误差极限。分析方法的允许差表示在一定的测量条件和置信水平下，用该分析方法测量结果所允许的误差限。测量仪器、容量器皿的允许差表示仪器、器皿的特性，通常在其技术规

11、范、规程中规定其误差的极限值，或称其允许误差限。在实际应用时要注意的是，某一测量仪器、器皿的实际误差与其允许差，测量结果的误差与测量方法的允许差的概念不同。测量仪器、器皿及测量方法的允许差不是其不确定度，它只是在一定概率水平不确定度表达的特例，但可作为测量不确定度评定的依据。18修正值用代数法与未修正测量结果相加，以补偿系统误差的值。修正值等于负的系统误差。例如用高一等级的测量标准来校正测量仪器、器皿，给出一个修正值。需指出的是，修正值不统计在不确定度中，但其本身有不确定度，修正可以使系统误差减小，使测量结果更接近于真值，但同时又引入修正值的不确定度，因而补偿是不完全的。有时为补偿系统误差，而

12、与未修正结果相乘的因子称为修正因子。19溯源性通过一条有规定不确定度的不问断的比较链使测量结果或测量标准的值，能够与规定的参考标准(通常是与国家测量标准或国际测量标准)联系起来的特性。110有证标准物质(标准样品)附有证书的标准物质，其一种或多种特性用建立了溯源性的程序确定使之可溯源到准确复现的表示该特性值的测量单位，每一种出证的特性值都附有给定置信水平的不确定度。目前我国以GBW、GSB等词头的标准物质、标准样品，在给出特性值的同时给出量值的不确定度(常用标准差表示)。111校准与检定校准指在规定的条件下，为确定测量仪器或测量系统所指示的量值，或实物量具或参考物质所代表的量值，与对应的由标准

13、所复现的量值之间关系的一组操作。检定是查明和确认计量器具是否符合法定要求的程序，它包括检查、加标记和(或)出具证书。由此，校准主要是确定计量器具示值误差，并确定是否在预期的允许差范围之内，校准不具法制性，是企业和实验室自愿的溯源行为。检定是对其计量性能和技术要求进行全面的评定，并按有关法规做出合格与否的结论，具有法制性。2测量不确定度表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。不确定度恒为正值，由多个分量组成。定义中的“分散性”与表示精密度的分散性不同，后者只是在重复性条件下测量数据的分散性，而定义中的“分散性”是指包括了各种误差因素在测试过程中所产生的分散性。例如，测量结果的分

14、散性通常用其标准差s来表示，但分析过程中使用的容量器皿、天平等量具的示值与其真值的不一致所造成的分散性，由于工作曲线测量的变动性造成数据的分散性，用标准物质来校正分析仪器或计算测量结果时其标准值本身的不确定度(标准值的分散性)等均未包括在重复测量的2CSM 01 01 01 002006标准差内。在物理测量中，常用的千分尺、游标卡尺、试验机本身存在的误差亦未统计在测量结果的分散性中。上述实例中的误差因素造成测量结果的分散性不能用测量误差或其测量的重复性和再现性来表示。因此，测量不确定度讨论的被测量之值的分散性是广义上的包括各种误差因素的分散性，而测量数据的重复性(精密度)只是在一定条件下测量数

15、据的分散性(用A类不确定度评定)。有些物理试验是不可重复的，有些成分分析样品量有限，只能作一次试验。一次测量所得结果是否有分散性?按重复性概念，一次测量结果不好统计其分散性，但在测量不确定度评定中可通过所用仪器、量具校准的标准不确定度，其示值误差，环境温度变化的不确定度及利用以前积累的统计数据或方法的重复性限等参数来评定测量结果的分散性。因此，在计量学中引入测量不确定度概念，通过对未在重复测量中表示的各种不确定度因素进行分析，并将这些因素对数据分散性的贡献(一般用B类不确定度评定)统计出来，与测量数据的重复性进一步合成为总不确定度，最后与测量结果一起表达。定义中的“合理地”是指测量是在统计控制

16、状态下进行，其测量结果或有关参数可以用统计方法进行估计。定义中的“相联系的”是指不确定度和测量结果来自于同一测量对象和过程。表示在给定条件下测量结果可能出现的区间。要说明的是，测量不确定度和测量结果的量值之间没有必然的联系，它们均按各自的方法统计。例如，对某一个被测量采用不同的方法测量，可能得到相同的结果，但其不确定度未必相同，有时可能相差颇大。因此，不确定度是建立在误差理论基础上的一个新的概念，它表示由于测量误差的存在而对被测量值不能肯定的程度，是定量说明测量结果质量的一个参数。一个完整的测量结果，不仅要表示其量值的大小，还需给出测量的不确定度，表示被测量真值在一定概率水平所处的范围(所指的

17、测量结果应该是已修正了的最佳估计值)。测量不确定度愈小，其测量结果的可信度愈大，测量的质量就愈高，测量数据的使用价值愈高。从测量不确定度的词义上理解，意味着测量结果可信性、有效性的怀疑程度或不肯定程度，是定量说明测量结果质量的一个参数。3测量误差与测量不确定度测量误差与测量不确定度是两个不同的概念，不应混淆和误用。测量误差表示测量结果偏离真值的程度，它客观存在但人们无法准确得到。测量不确定度是表示测量分散性的参数，由人们对测量过程的分析和评定得到的，因而与人们的认识程度有关。例如，测量结果可能非常接近真值(误差很小)，但由于认识不足，人们赋予的不确定度落在一个较大的区间内。也可能实际上测量误差

18、很大，但由于分析估计不足，给出的不确定度偏小。误差按其性质分为随机误差和系统误差，而按不确定度来源也可大致分为随机效应导致的不确定度和系统效应导致的不确定度，按不确定度评定方法又可分为A类不确定度评定和B类不确定度评定，但它们之间不存在简单的对应关系。在以下的叙述和实例中将进一步说明。测量误差与测量不确定度的主要区别列于表11。衰I-I 测量误差与测量不确定度项目 潮量误差 测量不确定度由随机效应和系统效应引起测量结果的分散性，是定义的内涵 表明测量结果偏离真值，是一个差值一个区间值与人们对被测量、影响因素、及测量过程的认识有量值 客观存在，不以人的认识程度而改变关，在给定条件下可以计算CSM

19、 01 01 01 00一2006裹11(续)项目 测量误差 测量不确定度由于真值未知，不能准确评定。当用约定真 在给定条件下，根据实验、赍料、经验等信息进行定评定 值代替真值时，可得到估计值量评定表达符号 非正即负，不用正负号(士)表示 正值，当用方差求得时取正平方根值A类不确定度评定和B类不确定度评定，或“由随按出现于测量结果中的规律，分为随机误差 机效应引入的不确定度分量”和。由系统效应引入分量和系统误差 的不确定度分量”，两类只是评定方式不同而已，并无本质差别分量的合成 各误差分量的代数和 当各分量彼此独立时为方和根。必要时加人协方差自由度 不存在 存在，可作为不确定度评定是否可靠的指

20、标置信水平 有，特别是B类不确定度和扩展不确定度的评定，(置信水准) 不存在 可按置信水平给出置信区间与测量结果的分布关系 无关 有关已知系统误差的估计值时可对测量结果进 不能对测量结果修正。与测量结果一起表示在一定应用 行修正，得被测量的最佳估计 概率水平被测量值的范围4分析测试中常见的不确定度因素为正确理解和评定测量不确定度，必须对分析测试中产生不确定度的因素有足够的了解和认识。在GuM测量不确定度表示指南和JJF 1059中列出了可能导致不确定度的若干因素。根据化学成分分析的特点，产生不确定的因素大致可归纳为：(1)被测量对象的定义、概念和测量条件的不完整或不完善。例如，钢中酸溶铝和酸溶

21、硼的测定，其分析项目的内涵的界定不明确，溶解酸及浓度，溶解温度，冒烟与否等条件等均会对测量结果产生影响。气体体积的测量，需注明测量的温度和压力，否则，温度和压力的变化将导致测量体积的显著分散；(2)取样、制样、样品储存及样品本身引起的不确定度。例如，取样未按规定的要求而不具代表性，制备的样品均匀性不好，样品在制备时受污染，在保存条件下发生化学反应(氧化、吸水和吸收二氧化碳等)(3)分析测试和测量过程中使用的天平、砝码、容量器皿、千分尺、游标卡尺等计量器具本身存在的误差引起的不确定度。即使对其量值进行了校准，还存在校准的不确定度(但要小得多)；(4)测量条件变化引入的不确定度。如，容量器具及所盛

22、溶液由于温度的变化而引起体积的变化。标准物质、工作曲线基体与样品组成不匹配等；(5)标准物质的标准值、基准物质的纯度等引入的不确定度；(6)测量方法、测量过程等带来的不确定度。例如，测量环境、测量条件控制不当而导致沉淀、萃取的回收率、滴定终点的变动；基体不一致引起的空白、背景和干扰的影响；样品难分解而导致分解不完全实验设备、环境对测量的污染等；(7)工作曲线的线性及其变动性、测量结果的修约引入的不确定度；(8)模拟式仪器读数存在的人为偏差。如滴定管、移液管、分光光度计刻度重复读数的不一致；(9)数字式仪表由于指示装置的分辨力引人的指示偏差。如输入信号在一个已知区间内变动，却给出同一示值；(10

23、)引用的常数、参数、经验系数等的不确定度。如原子量、理想气体常数，光度分析中测定钨时4CSM 01 01 01 002006钒的校正系数，稀土氧化物对稀土的换算系数等；(11)测量过程中的随机因素及随机因素与上述各因素问的交互作用，表现为在表面上看来完全相同的条件下，重复测量量值的变化。这些产生不确定度的因素不一定都是独立的，例如，第(11)项可能与前面各项存在一定相关性。一定条件下，某些因素可能是不确定度的主要贡献者，而另一些可能贡献极微，可以忽略不计。分析测试过程中，可能还有一些尚未认识到的系统效应，显然不可能在不确定度评定中予以考虑，但它可能导致测量结果的误差。测量不确定度一般来源于事物

24、的随机性和模糊性，随机性归因于条件的不充分，模糊性归因于事物本身概念的不明确。因而测量不确定度通常由许多分量组成，其中一部分分量有统计性，可按统计方法进行评价；而另一部分分量具有非统计性，可采用其他方法进行评价。所有这些分量都为测量的分散性作了贡献。在某一测量条件下，某些因素的影响包括在A类不确定度中，而一些因素需用B类不确定度来统计。随着测量条件的变化，主要因素和次要因素、A类不确定度统计和B类不确定度可以互相转化。第2部分测量不确定度评定的基本方法1不确定度的名称和定义11标准不确定度用标准差表示的测量不确定度。标准不确定度的量纲与相应输入量或被测量的量纲相同。12相对标准不确定度标准不确

25、定度除以测量结果的绝对值。相对标准不确定度无量纲。13 A类不确定度评定用对观测列进行统计分析的方法，来评定标准不确定度。A类不确定度评定又称不确定度的A类评定。14 B类不确定度评定用不同于对观测列进行统计分析的方法，来评定标准不确定度。B类不确定度评定又称不确定度的B类评定。“A”、“B”类之分仅指评定方式不同而已，并不意味两类分量有实质上的差别，它们都基于概率分布，都可用方差或标准差表示。“随机”误差和“系统”误差是以误差的性质而分。“A”、“矽类不确定度与“随机”误差和“系统”误差之间不存在简单的对应关系。对一个事物，往往既包含随机影响，又包含了系统影响，在不同情况下，它们可互相转化。

26、例如，制造厂生产一批容量器皿，其体积误差既有正、又有负，带有随机性。但对用户用一个器皿进行测量，其误差不是正、就是负，是系统性的。又如，一些仪器、计量器具的证书、资料提供的不确定度、允许差等参数通常是一系列观测数据统计出来的标准差，按说是一种A类不确定度评定，但在随后的测量不确定度评定时，通常作为B类不确定度引用。15合成标准不确定度当测量结果的标准不确定度由若干个标准不确定度分量构成时，由各分量的方差和协方差计算得到的标准不确定度。它是测量结果标准差的估计值。16扩展不确定度确定测量结果区间的量，合理赋予被测量之值的大部分可望含于此区间。5CSM 01 01 01 00一2006分析测试中用

27、它表示一定置信水平下被测量值的分布区间。扩展不确定度又称展伸不确定度。17包含因子为求得扩展不确定度，对合成标准不确定度所乘之数字因子。18自由度在方差计算中，和的项减去对和的限制数。自由度反映相应实验标准差的可靠程度。在重复性条件下，对被测量作”次独立测量所得样本方差中和的项为残差个数n，限制数为1，自由度口一n一1。用最小二乘法回归的工作曲线中，残差个数nm，限制数为2，自由度”一nm一2。2测量不确定度评定的基本程序21测方法概述对测量方法和测量对象进行清晰而准确的描述，包括方法名称、试料量、试料分解和处理、测量所使7用的计量器具和仪器设备、测量的校准物、测量条件、样品测量参数等，这些信

28、息和参数与测量不确定度评定密切相关。测量方法描述的程度和列出的测量参数应满足不确定度评定的需要，使分析者对测量不确定度的来源和评定有正确、清晰的理解。22建立数学模型根据测量方法(测量标准)，建立输出量(被测量y)与输人量(z。)之间的函数关系式，一f(x。，z：，z。)，即列出被测量Y的计算方程式，明确y与各输入量(z。)的定量关系。23测量不确定度来源的识别根据测量方法和测量条件对测量不确定度的来源进行分析并找出主要的影响因素。不确定度的影响量不仅与各输入量(置)直接有关，还要考虑影响输入量有关的间接因素，并初步判断其主要因素和次要因素。24标准不确定度的评定对足以影响不确定度量值的主要影

29、响因素分别进行A类不确定度的评定和B类不确定度评定，并列表汇总。将各不确定度分量列表汇总，可清晰比较出各分量的大小和对评定的影响程度。所列表项应包括各分量名称、量值、标准不确定度和相对标准不确定度，合成标准不确定度和相对合成标准不确定度等，表列数值应注明相应的量纲。A类不确定度的评定用统计方法计算其标准不确定度，B类不确定度用其他方法估计其标准不确定度。标准不确定度和相对标准不确定度通常用符号u(x，)和“rd(丑)表示。241 A类不确定度评定A类不确定度的评定通常由以下几种方法。(1)贝塞尔法以贝塞尔公式计算的标准差来表示，对y进行n次独立测量，其标准不确定度为：对n次测量的测量列平均值三

30、，其标准不确定度为”(至)一si当测量结果是其中m个测量值时，其标准不确定度为“(-m)=s4-石为提高所计算标准差的可靠性，重复测量的次数(n)一般不少于6次。(2)合并样本的标准差有时为了提高测量的可靠性，进行m组这样的测量，每一组测量列的标准差s，合并样本的标准差乩为：6CSM 01 01 01 002006铲如1 2s；一；而b蚤蚤b一其自由度为m(n一1)，n为每组测量中重复测量的次数。需注意的是，各测量列标准差“不应有显著性差异(统计上可用Cochran法检验2的一致性)。在测试方法精密度的共同试验和统计中(按GBT 6379和ISO 5725)，往往在多个实验室在重复性条件和再现

31、性条件下按标准测试方法进行重复测量，统计合并样本的标准差，计算测试方法的实验室内的重复性标准差由于测量重复性是由多个试验人员在多个实验室中得到的众多测量结果统计而来，有较高的可靠性和代表性，在随后的测量中，只要该测量在受控条件下进行，可直接引用其测量重复性标准差&来计算标准不确定度。(3)极差法用测量结果的极差统计单次测量的标准差： 5一(max：rmir)a。式中：s单次测量标准差；maxz测量结果列中的最大值；mir测量结果列中的最小值；d。极差系数(见表21)。表2-1极差系数d表n 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 20d。 113 169 206 233 253 270 2

32、85 297 308 347 373242 B类不确定度的评定(1)不确定度的B类分量当输入量z：不是通过重复观测，例如容量器皿的误差、标准物质特性量值的不确定度等，不能用统计方法评定，这时它的标准不确定度可以通过置的可能变化的有关信息或资料的数据来评定。B类评定的信息一般有：以前的测量或评定的数据；对有关技术资料和测量仪器特性的了解和经验；制造部门提供技术文件；校准、检定证书提供的数据、准确度的等级或级别，包括暂时使用的极限误差；手册或资料给出的参考数据及其不确定度；指定实验方法的国家标准或类似文件给出的重复性限r或再现性限R。这类方法评定的标准不确定度称为B类标准不确定度。恰当地使用评定B

33、类标准不确定度的信息，要求有一定的经验及对该信息有一定的了解。原则上讲所有的不确定度分量都可以用评定A类不确定度的方法进行评定，因为这些信息中的数据基本上都是通过大量的试验，用统计方法得到的。但是这不是每个实验室都能做到的，而且要花费大量的精力，没有必要这样做。要认识到标准不确定度的B类评定，可以与A类评定一样可靠。特别当A类评定中独立测量次数较少时，获得的A类标准不确定度未必比B类不确定度评定更可靠。分析测试中主要B类不确定度分量的评定将在本导则第3部分中分类说明。(2)B类不确定度评定中的包含因子k。B类分量评定中如何将有关输人量z。可能变化的数据、信息转换成标准不确定度，就涉及到这些数据

34、、信息的分布和置信水平。设置误差范围或不确定度区间为一n，+a3，n为区间半宽，则“(z。)=ak，式中包含因子k，是根据输入量z，在(z；士n)区间内的分布来确定的。7CSM 01 01 01 00-2006在化学成分分析测试中常见的分布有以下几种：正态分布：当z。受到多个独立量的影响，且影响程度相近，或z。本身就是重复性条件下几个观测值的算术平均值，则可视为正态分布。正态分布的置信水平P与包含因子k。的关系如表2-2所示。测量数据的分布通常服从正态分布，当置信水平95时，包含因子k。为196。表22正态分布的置信水平p与包含因子k。的关系p 50 6827 90 95 9545 99 99

35、73b 067 1 164 196 2 258 3均匀分布(矩形分布)：当X；在(z。4-a)区间内，各处出现的概率相等，而在区间外不出现，则x。服从均匀分布。概率100时，k。取捂，u(x。)一口，厢。例如，天平称量误差等可认为服从均匀分布。三角分布：当丑在(毛4)区间内，z。在中间附近出现的概率大于在区间边界的概率，则置可认为服从三角分布，概率100时，k。取饵，u(x，)一口、百。例如，容量器皿的体积误差通常认为服从三角，分布。除上述几种分布外，还有梯形分布、反正弦分布等，在分析测试中应用较少。当输入量置在一n，十n区间内的分布难以确定时，通常认为服从均匀分布，取包含因子i。如果有关校准

36、、检定证书给出了z的扩展不确定度u(。)和包含因子k，则可直接引用k值计算。243合成标准不确定度的评定当各输入量丑是彼此独立或不相关时，被测量y的估计值Y的标准不确定度“(y)与输入量的标准不确定度u(x1)，“(z2)，u(x。)的关系为：“。2(y)一cV(丑)一“；(，)l一1 i一1j，其中 “=导； dZt“。(y)=I f。I u(x)。该关系式称为不确定度传播律。它适用于线性和非线的函数关系。式中偏导数。称之为z；的灵敏系数。当X。的标准不确定度“，(丑)乘以kI，即成为合成标准不确定度“。(，)的一个分量“(y)。在分析测试不确定度评定中，在输入量z。，zz，X。为彼此独立的

37、条件下，按cNALAG 07：2002和JJG 1059-1999，合成标准不确定度可采用以下两个计算规则：(1)对于线性函数关系式，只涉及到和或差的数学模型ya121 4-a222 4-4-az。输入量的偏导十分简单，即其系数，因此，“。(y)一n1 2“2(士1)4-口2 2“2(士2)4-口：2(工)当a，为+1或一1，合成标准不确定度“。(y)为各分量的方和根：“。(y)=“2(z1)4-“2(z2)4-+“2(z)当各不确定度分量完全正相关时，合成标准不确定度“。(，)是各分量的线性和：“。(y)=alu(x1)4-a2u(x2)+4-a。“(士。)所谓两分量正相关是指两分量有正线性

38、关系，一个分量增大，另一个亦增大，反之亦然。例如，25mL移液管体积的标准不确定度u(25mL)=o021mL，如用同一支25mL移液管移取50mL溶液，所移取体积的标准不确定度用代数和计算，u(50 mL)=00214-0021=o042 mL。而如果采用二支不同的25 mL移液管，移取溶液的影响互相独立，其体积的标准不确定度用方和根计算，u(50 mL)一,o02124-002120030 mL。不相关指分量之间相互独立，或不可能相互影响。应当说，分析测试中各不确定度分量大多是相互独立的，可直接用方和根计算合成不确定度。8CSM 01 01 01 002006(2)对只涉及积或商的数学模型

39、，如yz。z。X。或，=z。xzz3_，可分别以各分量的相对不确定度合成，相对合成标准不确定度“。t(，)可用下式表示：山，一半一(等)2+(譬)2一叶(掣)2一“乞1(z1)+“k(z2)+“毛(z。)即输出量y的相对合成标准不确定度“一(，)等于各输入量X相对标准不确定度分量的方和根。(3)对有幂函数项计算式，如圆柱体体积v与半径r和高h的函数关系为y一，V的相对合成标准不确定度“。(y)一,22uL,(r)+“：-()，的不确定度可以取适当的有效位数而忽略不计。(4)当数学模型中既有加减又有乘除时，可按上述原则先计算加减项，再计算乘除项。分析测试中采用相对标准不确定度计算与用偏导的灵敏系

40、数()法计算是一致的。用相对标准不确定度计算；可根据各分量的大小，更直观估计其在合成不确定度中所占的比重，计算更为简便。244扩展不确定度的评定(1)扩展不确定度的表示扩展不确定度u是由合成标准不确定度“。(y)乘以包含因子k得到的，Uku。(，)。包含因子定义为：为求得扩展不确定度，对合成标准不确定度所乘之数字因子。被测量y的测量结果可表示为yyu，Y是被测量y的最佳估计值，被测量y的可能值以较高的置信水平落在yu，y+u范围内，即yuYy+u。要注意的是u本身只是正值，当与y一起表达时，表明y的分布范围，前面的符号是y表达式的符号，而非u本身的符号。(2)包含因子的选择要给出扩展不确定度u

41、首要的是合理选择包含因子，k值的选择应考虑y可能值的基本分布、所需要的置信水平和合成标准不确定度的有效自由度。合成不确定度的有效自由度可由韦奇一萨特思韦特(Welch-satterthwaite)公式计算： 一詈或一音器刍 刍一 v当U：(y)是由两个或多个估计方差合成，变量(yy)。(y)可近似为t分布，根据有效自由度，由t分布l临界值表求包含因子k。(p为置信水平)。分析测试中输出量的分布受多种互相独立的因素影响，基本上是正态或近似正态分布，置信水准P通常取95或99。当充分大时，可近似认为k，s一2、k。一3，从而分别得U口s=2u。(y)、U。一3u。(y)。检测实验室测量结果的不确定

42、度评定中一般可不计算有效自由度，而直接取置信水平95，k一2。245测不确定度的表示与报告完整的测量结果应含有两个基本量，一是被测量的最佳估计值y，一般由数据测量列的算术平均值给出。另一个是描述该测量结果分散性的测量不确定度。在分析测试中一般使用扩展不确定度U=ku。(y)表示结果的测量不确定度。例如，多次测量盐酸标准溶液浓度的平均值为0050 46 molL，其合成标准不确定度“。(Hcl)为0000 08 molL，取包含因子一2，扩展不确定度U=20000 08=0000 16 molL，则测量结果可表示为：c(HCl)一0050 46 molL，UO000 16 toolL，k=2；或

43、c(HCl)(O050 46士0000 16)molL，k一2；或采用相对扩展不确定度，c(Hcl)一O050 46(1士3210)molL，k=2。在表示测量不确定度时应同时给出包含因子k，以表示测量结果的置信水平。CSM 01 01 01 002006246测量不确定度评定的简化对检测实验室，测量不确定度评定条件可简化1)可以不给自由度；2)标准不确定度合成时可以不考虑相关性；3)取置信水平95，包含因子k统一取2。247测不确定度评定的基本流程图2-1表示了评定测量不确定度的基本流程。图213测量不确定度评定中注意的几个问题31 抓住影响测量不确定度主要分量的评定，避免漏项。通常测量重复

44、性分量、标准物质不确定度分量、工作曲线变动性分量等在合成标准不确定度中所占比重较大，须逐一评定。对某些不可能进行多次分析的测定，无重复性数据，应尽可能采用方法精密度参数或以前在该条件下的测试数据进行评定。32忽略次要不确定度分量的影响。有些分量量值较tb(属微小不确定度)，对合成不确定度的贡献不大。例如，一个分量为10，另一个分量033，二者的合成不确定度为105，相差5，即分量033在合成标准不确定度中的贡献可忽略。通常试料称量、相对原子量、物质的摩尔质量等分量相对于测量重复性、工作曲线变动性分量要小得多，一般可忽略。10CSM 01 01 01 00200633不确定度评定中避免重复评定。如当已评定了测量重复性分量，不必再评定诸如样品称量、体积测量、仪器读数的重复性分量。34不应将一些非输入量的测量条件当作输入量评定。例如，重量法中高温炉灼烧温度的变动性，测定碳、硫时氧气纯度的变动性，光度分析中波长的精度等，它们不是输入量，其对测量结果的影响反映在测量重复性中，不应将其作为分量进行评定。35合成标准不确定度和扩展不确定度通常取一位或两位有效数字。计算过程中为避免修约产生的误差可多保留一位有效数字。修约时可采用末位后面的数都进位而不舍去，也可采用一般修约规则。测量结果和扩展不确定度的数位一致。第3部分分析测试中主要不确定度分的评定分析测试中，溶液