DIN 51454-2015 Testing of lubricants - Determination of low boiling components in used engine oils - Capillary gas chromatography《润滑剂试验 使用发动机油低沸点组分的测定 毛细管气相色谱法》.pdf

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1、Oktober 2015DEUTSCHE NORM DIN-Normenausschuss Materialprfung (NMP)Fachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des NMPPreisgruppe 9DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin,

2、gestattet.ICS 75.100!%E3“2342516www.din.deDDIN 51454Prfung von Schmierstoffen Bestimmung von Kraftstoffanteilen in gebrauchten Motorenlen Gaschromatographisches VerfahrenTesting of lubricants Determination of low boiling components in used engine oils Gas chromatographyContrle de lubrifiants Dtermin

3、ation de la teneur en carburant dans les huiles moteur usages Mthode par chromatographie en phase gazeuseAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 51454:2015-06www.beuth.deGesamtumfang 14 SeitenDIN 51454:2015-10 2 Inhalt Seite Vorwort 3 1 Anwendungsbereich .4 2 Norma

4、tive Verweisungen 4 3 Begriffe .5 4 Kurzbeschreibung .5 5 Chemikalien 6 6 Gerte 6 7 Probenahme .6 8 Kalibrierung 6 8.1 Kalibrierung des Zusammenhangs von Retentionszeit und Siedetemperatur .6 8.2 Kalibrierlsungen fr die Cutpoints, zur berprfung der Sulen-Trennqualitt und der Diskriminierung hochsied

5、ender Alkane 6 8.3 Kalibrierlsung der biogenen Kraftstoffkomponenten 7 9 Durchfhrung .8 9.1 Probenvorbereitung.8 9.2 Messung .8 10 Auswertung 8 11 Angabe des Ergebnisses 9 12 Przision .9 12.1 Allgemeines 9 12.2 Wiederholbarkeit, r 9 12.3 Vergleichbarkeit, R 9 Anhang A (informativ) Beispiele fr Chrom

6、atogramme 10 Literaturhinweise 14 DIN 51454:2015-10 3 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 062-06-63 AA Gebrauchtluntersuchung“ im Fachausschuss Minerall- und Brennstoffnormung (FAM) des DIN-Normenausschusses Materialprfung (NMP) erarbeitet. Die Norm DIN 51380 wird durch dieses Doku

7、ment nicht ersetzt, sondern ergnzt. Dies bezieht sich auf die Bestimmung von Biodieselanteilen in Kraftstoffen, z. B. Fettsuremethylester sowie reine Pflanzenle. Durch die unterschiedlichen Arbeitsmethoden insbesondere die unterschiedlichen Schneidetemperaturen sind die Ergebnisse nicht direkt vergl

8、eichbar. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. DIN ist nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. nderungen Gegenber DIN 51454:2015-06 wurde folgende Korrektur vorgenommen: a) unter 3.

9、3 wurde Eicosan C22H46durch Eicosan C20H42ersetzt. Frhere Ausgaben DIN 51454: 2015-06 DIN 51454:2015-10 4 1 Anwendungsbereich Dieses Dokument legt ein Verfahren zur Bestimmung von Kraftstoffanteilen in gebrauchten Motorenlen fest. Darunter werden im Allgemeinen solche Kraftstoffanteile verstanden, w

10、elche z. B. durch eine unvollstndige Verbrennung im Zylinder des Motors kondensieren und so in das Motorenl eingetragen werden knnen. Bei den Kraftstoffen handelt es sich um Ottokraftstoff (DIN EN 228), Dieselkraftstoff (DIN EN 590), Fettsuremethylester (DIN EN 14214) und Pflanzenl (DIN 51605). Gasf

11、rmige Kraftstoffe werden nicht bercksichtigt, ebenso wenig hoch alkoholhaltige Kraftstoffe, wie z. B. E85. Herstellungsbedingt knnen in ungebrauchten Motorenlen auch leichtsiedende Substanzen enthalten sein, welche im Siedebereich von Kraftstoff detektiert werden. Definitionsgem werden diese Blindwe

12、rte“ bei der Bestimmung in Gebrauchtlen nicht subtrahiert. Die Bestimmung von Dieselkraftstoff in Gebrauchtlen lsst sich nur mit eingeschrnkter Genauigkeit durchfhren, da das Siedeende des Kraftstoffs mit dem Siedebeginn des Motorenls stark berlappen kann. Auf einen variablen Cutpoint“, welcher eine

13、 genauere Bestimmung des Dieselanteils zulassen wrde, wird verzichtet, da dazu der verwendete Dieselkraftstoff und das eingesetzte, ungebrauchte Motorenl zur Kalibrierung zur Verfgung stehen mssten. Die Bestimmung des Fettsuremethylesteranteils (FAME, Biodiesel) wird durch eventuell vorhandenen Dies

14、elkraftstoff erschwert. Eine reproduzierbare Bestimmung ist nur mglich, wenn der grte FAME-Peak optisch eindeutig erkennbar ist. Die Bestimmung von Pflanzenl als Kraftstoff gelingt nur unter der Voraussetzung einer ausreichend hohen Sulenendtemperatur, damit die Substanzen, welche im Siedebereich vo

15、n Hexacontan (C60-Alkan) erscheinen, eluiert und detektiert werden knnen. ANMERKUNG Fr die Zwecke dieses Dokuments wird zur Angabe des Massenanteils einer Substanz der Ausdruck % (m/m)“ und fr den Volumenanteil einer Substanz der Ausdruck % (V/V)“ verwendet. 2 Normative Verweisungen Die folgenden Do

16、kumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich all

17、er nderungen). DIN 1333, Zahlenangaben DIN 51380, Prfung von Schmierstoffen Bestimmung der leichtsiedenden Anteile in gebrauchten Motorenlen Gaschromatographisches Verfahren DIN 51405, Prfung von Minerall-Kohlenwasserstoffen, verwandten Flssigkeiten und Lsemitteln fr Lacke und Anstrichstoffe Gaschro

18、matographische Analyse Allgemeine Arbeitsgrundlagen DIN 51435, Prfung von Minerallerzeugnissen Bestimmung des Siedeverlaufs Gaschroma-tographisches Verfahren DIN 51574, Prfung von Schmierstoffen Probenahme von Schmierlen aus Verbrennungskraftmaschinen DIN 51605, Kraftstoffe fr pflanzenltaugliche Mot

19、oren Rapslkraftstoff Anforderungen und Prf-verfahren DIN EN 14214, Flssige Minerallerzeugnisse Fettsure-Methylester (FAME) zur Verwendung in Dieselmotoren und als Heizl Anforderungen und Prfverfahren DIN EN ISO 4259, Minerallerzeugnisse Bestimmung und Anwendung der Werte fr die Przision von Prfverfa

20、hren DIN 51454:2015-10 5 3 Begriffe Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die Begriffe nach DIN 51435 und die folgenden Begriffe. 3.1 Cutpoint Temperatur, welche die Flchenabschnitte des Kraftstoffs und die des Gebrauchtls im Chromatogramm voneinander trennt 3.2 Ottokraftstoff-Anteil Flchenanteil

21、 der Siedekurve aus der simulierten Destillation, welcher vor dem Siedepunkt von Tetradecan C14H30(254 C) auftritt Anmerkung 1 zum Begriff: Siehe Bild A.1. 3.3 Dieselkraftstoff-Anteil Flchenanteil der Siedekurve aus der simulierten Destillation, welcher vor dem Siedepunkt von Eicosan C20H42(344 C) a

22、uftritt Anmerkung 1 zum Begriff: Siehe Bild A.2. Anmerkung 2 zum Begriff: Eventuell vorhandene FAME-Peaks werden hinzugenommen. 3.4 FAME-Anteil Flchenanteil der Siedekurve aus der simulierten Destillation im Bereich von 345 C bis 365 C, welcher eindeutig als grter FAME-Peak erkennbar ist Anmerkung 1

23、 zum Begriff: Siehe Bild A.3. 3.5 Pflanzenl-Anteil Flchenanteil der Siedekurve aus der simulierten Destillation im Bereich von 570 C bis 630 C, welcher eindeutig als Peakmuster erkennbar ist und nach dem Motorenl eluiert Anmerkung 1 zum Begriff: Siehe Bild A.4. 4 Kurzbeschreibung Die bei Zimmertempe

24、ratur homogenisierte Analysenprobe (etwa 10 s von Hand schtteln) wird mit Schwefelkohlenstoff als Lsemittel verdnnt und in einen Gaschromatographen injiziert. Auf einer unpolaren Kapillarsule werden die Kohlenwasserstoffe weitgehend nach Siedepunkten getrennt und die Signale eines Flammenionisations

25、detektors (FID) aufgezeichnet. Da durch die Vielzahl der einzelnen Kohlenwasserstoff-Verbindungen keine vollstndige Trennung mglich ist, wird die Gesamtflche des Detektorsignals aufgezeichnet und der Anteil der zu bestimmenden Kraftstoffe in einem festgelegten Temperaturbereich ins Verhltnis gesetzt

26、. Dabei wird angenommen, dass die FID-Empfindlichkeit von mineralischen Kraftstoffen und der des Motorenls im Wesentlichen gleich ist. Da die biogenen Kraftstoffe eine deutlich geringere Detektorempfindlichkeit als die reinen Kohlenwasserstoffe besitzen, mssen diese durch eine externe Kalibration be

27、stimmt werden. Details der simulierten Destillation sind in DIN 51435 beschrieben. DIN 51454:2015-10 6 5 Chemikalien 5.1 Schwefelkohlenstoff, Reinheit mindestens 99,7 % (V/V). 5.2 Tetradecan (C14-Alkan), Reinheit mindestens 97 % (m/m). 5.3 Hexadecan (C16-Alkan), Reinheit mindestens 97 % (m/m). 5.4 O

28、ctadecan (C18-Alkan), Reinheit mindestens 97 % (m/m). 5.5 Eicosan (C20-Alkan), Reinheit mindestens 97 % (m/m). 5.6 Tetratetradecan (C44-Alkan), Reinheit mindestens 97 % (m/m). 5.7 Hexacontan (C60-Alkan), Reinheit mindestens 97 % (m/m). 5.8 FAME nach DIN EN 14214. 5.9 Rapslkraftstoff nach DIN 51605.

29、6 Gerte 6.1 Analysenwaage mit einem Skalenteilungswert von 0,1 mg. 6.2 Autosampler-Vials 1,5 ml, Brdelkappe mit einem Septum aus Polytetrafluorethylen (PTFE). 6.3 bliches Laboratoriumsgert (Pipetten, Messkolben, usw.). 6.4 Gaschromatograph zur Bestimmung der simulierten Destillation (siehe DIN 51405

30、 und DIN 51435). 6.5 Kapillarsule mit einer Polydimethylsiloxan-Trennphase, max. Arbeitstemperatur 430 C, vorzugs-weise 5 m lang, 0,53 mm Innendurchmesser, 0,09 m bis 0,2 m Filmdicke. 7 Probenahme Nach DIN 51574. 8 Kalibrierung 8.1 Kalibrierung des Zusammenhangs von Retentionszeit und Siedetemperatu

31、r Zur Bestimmung von Siedelagen in der simulierten Destillation ist es notwendig, der Abszisse, welche in der Gaschromatographie normalerweise als Retentionszeit definiert wird, durch eine geeignete Kalibrierung Temperaturen zuzuordnen. Die genaue Vorgehensweise wird in DIN 51435 beschrieben. 8.2 Ka

32、librierlsungen fr die Cutpoints, zur berprfung der Sulen-Trennqualitt und der Diskriminierung hochsiedender Alkane Die Kalibrierlsung besteht aus sechs verschiedenen Alkanen (Tabelle 1), welche einzuwiegen sind. Als Lsemittel wird Schwefelkohlenstoff eingesetzt. Die Menge an Schwefelkohlenstoff ist

33、so anzusetzen, dass alle Komponenten vollstndig gelst sind. Gegebenenfalls kann dies durch leichtes Erwrmen oder Anwendung von Ultraschall bei geschlossener Brdelkappe untersttzt werden. DIN 51454:2015-10 7 Tabelle 1 Beispiel einer Kalibriermischung Kalibriersubstanz C-Zahl Siedepunkt Zweck Einwaage

34、 C mg Tetradecan 14 254 Schneidepunkt fr Ottokraftstoff 10 Hexadecan 16 Bestimmung der Sulenauflsung 10 Octadecan 18 Bestimmung der Sulenauflsung 10 Eicosan 20 344 Schneidepunkt fr Dieselkraftstoff 10 Tetratetradecan 44 Response-Bestimmung 20 Hexacontan 60 Response-Bestimmung Pflanzenl 40Schwefelkoh

35、lenstoff Lsemittel etwa 10 000 Die Kalibrierlsung wird in den nach DIN 51435 vorbereiteten Gaschromatographen injiziert, chromatographiert und die Peaks der sechs Alkane registriert. Die Bestimmung der Sulenauflsung mit den beiden C16- und C18-Alkanen wird nach DIN 51435 vorgenommen, die Auflsung mu

36、ss im Bereich von R = 6 bis R = 15 liegen. Zur berprfung auf eine ausreichende Elution der hheren Kohlenwasserstoffe muss das C44-Alkan noch mindestens 80 % der theoretischen Konzentration erreichen (Summe aller 6 Paraffine ohne Schwefelkohlenstoff). Zur berprfung einer ausreichenden Elution fr die

37、Bestimmung von Pflanzenl-Kraftstoffen muss das C60-Alkan noch mindestens 10 % der theoretischen Konzentration erreichen (Summe aller 6 Paraffine ohne Schwefelkohlenstoff). 8.3 Kalibrierlsung der biogenen Kraftstoffkomponenten Die Empfindlichkeit des Flammenionisationsdetektors ist fr FAME- und Pflan

38、zenl-Kraftstoffe deutlich geringer als fr die konventionellen Kraftstoffe, daher mssen diese separat kalibriert werden. Ebenso wird bei der FAME-Bestimmung nur der grte Peak von mehreren zur Quantifizierung herangezogen. Dazu wird eine Kalibriermischung aus etwa 5 % (m/m) FAME und/oder etwa 5 % (m/m

39、) Pflanzenl (Pl) in Motorenl hergestellt. Vorzugsweise wird ein Motorenl verwendet, welches auch bei den zu analysierenden Gebrauchtlproben eingesetzt wurde. Die Kalibrierungsfaktoren werden nach den Gleichungen (1) und (2) berechnet: KFAME,FAMEFAMEAmf (1) KPl,PlPlAmf (2) Dabei ist fFAME der Kalibri

40、erungsfaktor fr FAME; fPl der Kalibrierungsfaktor fr Pflanzenl;mFAMEdie Einwaage FAME in Motorenl in % (m/m); AFAME, Kdie Signalflche der FAME-Kalibrierlsung; mPldie Einwaage Pflanzenl in Motorenl in % (m/m); APl, Kdie Signalflche der Pflanzenlkalibrierlsung. DIN 51454:2015-10 8 Da die FAME-Kraftsto

41、ffe blicherweise mehr als einen Peak im Chromatographen erzeugen, ist es notwendig, den grten Peak der Einwaage zuzuordnen und bei der Bestimmung der Analysenproben das gleiche Peakmuster zur Auswertung heranzuziehen. 9 Durchfhrung 9.1 Probenvorbereitung Die durch Schtteln homogenisierte Analysenpro

42、be wird mit Schwefelkohlenstoff so verdnnt, dass eine etwa 2 %ige Lsung der Probe entsteht. 9.2 Messung Die Analysenprobe wird in den Gaschromatographen injiziert, chromatographiert und die FID-Signale aufgezeichnet. 10 Auswertung Das erhaltene Chromatogramm wird visuell auf das Vorhandensein der mg

43、lichen Kraftstoffarten hin berprft (siehe Bilder A.1 bis A.4). Fr Otto- und Dieselkraftstoffkomponenten wird der Flchenanteil vor dem jeweiligen Cutpoint (Ottokraftstoff = 254 C, Dieselkraftstoff = 344 C) ins Verhltnis zu der gesamten Flche des Chromatogramms gesetzt. Biodieselanteile (FAME) werden

44、dem Peakmuster entsprechend im Bereich von 344 C bis 365 C integriert. Pflanzenle werden dem Peakmuster entsprechend im Bereich von 570 C bis 630 C integriert. Zur Berechnung der jeweiligen Anteile werden die gleichen Peaks wie bei der Kalibrierung nach 8.3 verwendet und mit dem Kalibrierungsfaktor

45、multipliziert. Die Berechnung der Biodieselanteile erfolgt nach den Gleichungen (3) und (4): FAMEP FAME,FAMEfA (3) PlP Pl,PlfA (4) Dabei ist FAMEder Gehalt an FAME in % (m/m); AFAME, Pdie Flche der FAME-Probe; fFAMEder Kalibrationsfaktor fr FAME (siehe 8.3); Plder Gehalt an Pflanzenl in % (m/m); APl

46、, Pdie Flche der Pflanzenl-Probe;fPlder Kalibrationsfaktor fr Pflanzenl (siehe 8.3). DIN 51454:2015-10 9 11 Angabe des Ergebnisses Die Kraftstoffgehalte der Probe mssen unter Verweisung auf diese Norm als Massenanteil in Prozent, auf 0,1 % (m/m) gerundet, nach DIN 1333 angegeben werden. 12 Przision

47、12.1 Allgemeines Die Przision dieses Verfahrens wurde durch Ringversuche nach DIN EN ISO 4259 ermittelt. 12.2 Wiederholbarkeit, r Der Unterschied zwischen zwei Ergebnissen, die von demselben Beobachter mit demselben Gert unter konstanten Arbeitsbedingungen an derselben Probe ermittelt werden, wrde a

48、uf die Dauer bei blicher und korrekter Anwendung des Verfahrens nur in einem von zwanzig Fllen die in den Tabellen angegebenen Werte berschreiten. 12.3 Vergleichbarkeit, R Der Unterschied zwischen zwei einzelnen und unabhngigen Ergebnissen, die von verschiedenen Beobachtern in verschiedenen Laboratorien an gleichen Proben ermittelt werden, wrde auf die Dauer bei blicher und korrekter Anwendung des Verfahrens nur in einem von zwanzig Fllen die in den Tabellen angegebenen Werte berschreiten. Tabelle 2 Przisionsangaben Messbereich und Kraftstofftyp Wiederholbarkeit, r Verg