HJ 744-2015 水质 酚类化合物的测定 气相色谱-质谱法.pdf

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1、中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 7442015 水质 酚类化合物的测定 气相色谱-质谱法 Water qualityDetermination of phenols compounds Gas chromatography mass spectrometry 2015-05-04发布 2015-07-01实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 7442015 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2015年 第28号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范环境监测工作，现批准土 壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱法等四项标准为国家环境保护标准，并予发布。

2、 标准名称、编号如下： 一、土壤和沉积物 挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱法（HJ 7412015）； 二、土壤和沉积物 挥发性芳香烃的测定 顶空/气相色谱法（HJ 7422015）； 三、土壤和沉积物 多氯联苯的测定 气相色谱-质谱法（HJ 7432015）； 四、水质 酚类化合物的测定 气相色谱-质谱法（HJ 7442015）。 以上标准自 2015 年 7 月 1 日起实施，由中国环境出版社出版，标准内容可在环境保护部网站 （）查询。 特此公告。 环境保护部 2015年5月4日 HJ 7442015 ii HJ 7442015 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性

3、引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.3 6 样品.3 7 分析步骤.4 8 结果计算及表示.6 9 精密度和准确度.7 10 质量保证和质量控制.8 11 废物处理.9 12 注意事项.9 附录A（规范性附录） 方法的检出限和测定下限.10 附录B（资料性附录） 方法的精密度和准确度汇总表.11 HJ 7442015 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法和中华人民共和国水污染防治法，保护环境，保障人体 健康，规范水中酚类化合物的测定方法，制定本标准。 本标准规定了水中酚类化合物测定的气相色谱-质谱法。 本标准为首次发布。 本标准的附录A为规范性附录，附录

4、B为资料性附录。 本标准由环境保护部科技标准司组织制订。 本标准主要起草单位：江苏省环境监测中心。 本标准验证单位：泰州市环境监测中心站、南京市环境监测中心站、重庆市环境监测中心站、大连 市环境监测中心、环境保护部南京环境科学研究所和河南省环境监测中心。 本标准环境保护部2015年5月4日批准。 本标准自2015年7月1日起实施。 本标准由环境保护部解释。 HJ 7442015 1 水质 酚类化合物的测定 气相色谱-质谱法 警告：试验中所使用的溶剂和试剂均有一定的毒性，样品前处理过程应在通风橱中进行，操 作时应按规定要求佩戴防护器具，避免溶剂和试剂直接接触皮肤和衣物。 1 适用范围 本标准规定

5、了测定水中酚类化合物的气相色谱-质谱法。 本标准适用于地表水、地下水、生活污水和工业废水中苯酚、2-氯苯酚、4-氯苯酚、五氯酚、2,4- 二氯苯酚、2,6-二氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、2,4,5-三氯苯酚、2,3,4,6-四氯苯酚、4-硝基酚、2-甲酚、3- 甲酚、4-甲酚、2,4-二甲酚等14种酚类化合物的测定。其他酚类化合物经过方法验证，也可采用本方法 测定。 当取样体积为250 ml、采用选择离子扫描模式时，14种酚类化合物的方法检出限为0.10.2 mg/L， 测定下限为0.40.8 mg/L，详见附录A。 2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用

6、文件，其最新版本适用于本标准。 GB/T 14581 水质湖泊和水库采样技术指导 HJ/T 91 地表水和污水监测技术规范 HJ/T 164 地下水环境监测技术规范 HJ 493 水质采样 样品的保存和管理技术规定 3 方法原理 在酸性条件下（pH1），用液液萃取或固相萃取法提取水样中的酚类化合物，经五氟卞基溴衍生 化后用气相色谱-质谱法（GC-MS）分离检测，以色谱保留时间和质谱特征离子定性，外标法或内标法 定量。 4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂和实验用水。 4.1 乙酸乙酯（CH3COOC2H5）：色谱纯。 4.2 正己烷(C6H14)：色谱纯。 4.3

7、 丙酮(CH3COCH3)：色谱纯。 4.4 甲醇(CH3OH)：色谱纯。 4.5 二氯甲烷(CH2Cl2)：色谱纯。 4.6 硫酸(H2SO4)：r（H2SO4）=1.84 g/ml。 4.7 盐酸(HCl)：r（HCl）=1.19 g/ml。 4.8 碳酸钾(K2CO3)。 HJ 7442015 2 4.9 氢氧化钠（NaOH）。 4.10 无水硫酸钠(Na2SO4) 在马弗炉中400烘烤4 h，冷却至室温，置于玻璃瓶中，于干燥器中保存。 4.11 氯化钠(NaCl) 在马弗炉中400烘烤4 h，冷却至室温，置于玻璃瓶中，于干燥器中保存。 4.12 五氟苄基溴（C7H2BrF5）。 4.1

8、3 二氯甲烷-正己烷混合溶液：2+1。 用二氯甲烷（4.5）和正己烷（4.2）按2:1的体积比混合。 4.14 二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶液：4+1。 用二氯甲烷（4.5）和乙酸乙酯（4.1）按4:1的体积比混合。 4.15 二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶液：1+1。 用二氯甲烷（4.5）和乙酸乙酯（4.1）按1:1的体积比混合。 4.16 硫酸溶液：1+1。 量取50 ml浓硫酸（4.6），缓慢加入到50 ml水中。 4.17 盐酸溶液：c（HCl）= 0.05 mol/L。 量取0.44 ml浓盐酸（4.7）， 缓慢加入到100 ml水中。 4.18 碳酸钾溶液(K2CO3)：r（K2CO3）=0

9、.1 g/ml。 称取1.0 g碳酸钾（4.8）溶于水中，定容至10.0 ml。 4.19 氢氧化钠溶液：r（NaOH）=0.4 g/ml。 称取40 g氢氧化钠（4.9）溶于水中，定容至100 ml。 4.20 五氟苄基溴衍生化试剂 称取0.500 g五氟苄基溴（4.12），溶于 9.5 ml丙酮（4.3）中，4下避光冷藏，可保存2周。 4.21 酚类化合物标准贮备液：r =1002 000 mg/L。 含 14 种目标酚类化合物。可用异丙醇稀释纯标准物质制备，该标准溶液在 4下避光密闭冷藏， 可保存半年。也可直接购买有证标准溶液，保存时间参见标准溶液证书的相关说明。 4.22 酚类化合物标

10、准使用液：r =10.0 mg/L。 用丙酮（4.3）稀释标准储备液（4.21）。 4.23 内标标准贮备液：r =1 000 mg/L。 可选用2,5-二溴甲苯作为测定甲基酚、二甲基酚、一氯代酚及二氯代酚等相对沸点较低的酚类化合 物的内标，2,25,5-四溴联苯作为测定三氯代酚、四氯代酚及硝基酚等沸点较高的酚类化合物的内标。 可直接购买有证标准溶液，或用异丙醇稀释纯标准物质制备。4下冷藏，可保存半年。 4.24 内标标准使用液：r =100 mg/L。 用正己烷（4.2）稀释内标标准储备液（4.23）。 4.25 替代物标准储备液：r =2 000 mg/L。 可选用 2-氟酚、2,4,6-

11、三溴酚作为替代物。可直接购买有证标准溶液，或用异丙醇稀释纯标准物质 制备。4下避光冷藏，可保存半年。 4.26 替代物标准使用液：r =10.0 mg/L。 用丙酮（4.3）稀释替代物标准储备液（4.25）。 4.27 十氟三苯基膦（DFTPP）溶液：r =1 000 mg/L，溶剂为二氯甲烷。 4.28 十氟三苯基膦使用液：r =50.0 mg/L。 移取500 ml十氟三苯基膦（DFTPP）溶液（4.27）至10 ml容量瓶中，用正己烷（4.2）定容至标线， 混匀。 4.29 载气：氦气，纯度99.999%。 HJ 7442015 3 5 仪器和设备 5.1 采样瓶：磨口棕色玻璃瓶。 5.

12、2 气相色谱-质谱仪：EI源。 5.3 毛细管柱：30 m0.25 mm，膜厚0.25 mm（5%-苯基-甲基聚硅氧烷固定液），或其他等效毛细管柱。 5.4 固相萃取装置。 5.5 固相萃取柱：聚苯乙烯-二乙烯基苯-乙烯基吡咯烷酮（6 ml，500 mg）或等效固相萃取柱。 5.6 浓缩装置：氮吹浓缩气仪、旋转蒸发仪、K-D浓缩仪或具有相当功能的设备。 5.7 玻璃分液漏斗：500 ml。 5.8 一般实验室常用仪器和设备。 6 样品 6.1 样品采集与保存 参照GB/T 14581、HJ/T 91、HJ/T 164和HJ/T 493的相关规定进行水样的采集和保存。采集样品时， 不能用水样预洗

13、采样瓶。样品采集后，用硫酸溶液（4.16）， 将 水 样 调节至 pH2。水样应充满样品瓶 并加盖密封，4下避光保存。若水样不能及时测定，应在 7 d内萃取。萃取液在 4下避光保存，于 20 d内完成分析。 6.2 试样制备 地表水、地下水等清洁水样可不净化直接萃取分析，基体较复杂的水样应采用碱性水溶液反萃取法 （6.2.1）净化。 6.2.1 试样净化 取水样250 ml于玻璃分液漏斗中，用氢氧化钠溶液（4.19）调节水样至pH12，加入25 ml二氯 甲烷-正己烷混合溶液（4.13），振荡萃取5 min，弃去有机溶剂相，待进一步样品提取。 6.2.2 萃取 量取250 ml水样或净化后水样

14、（6.2.1），如需用替代物指示全程样品回收效率，则可在水样中加入 10.0 ml的替代物标准使用液（4.26）， 使 替代物浓度在标准曲线中间浓度点附近。 水样中加入硫酸溶液（4.16），调节水样pH1。选择液液萃取6.2.2.1或者固相萃取6.2.2.2提取目 标物。 6.2.2.1 液液萃取 称取 15 g 氯化钠（4.11）加入到水样中，轻轻振摇使其溶解。量取 25 ml 二氯甲烷-乙酸乙酯混合 溶液（4.14）， 振摇萃取10 min。静置至有机相和水相充分分离，收集有机相，并经无水硫酸钠（4.10） 除水。重复3次上述萃取步骤，合并萃取液于浓缩管中。按6.2.4步骤浓缩并更换到丙酮

15、溶剂中，定容 至约8 ml。 6.2.2.2 固相萃取 用9 ml二氯甲烷（4.5）淋洗固相萃取小柱（5.5），将小柱抽干。再分别用9 ml甲醇（4.4）和9 ml 的盐酸溶液（4.17）淋洗小柱，均保持小柱柱头浸润。水样以约 20 ml/min 的流速通过小柱富集后，用 氮气吹扫、干燥萃取小柱。再用810 ml二氯甲烷-乙酸乙酯混合溶液（4.15）以约 3 ml/min洗脱小柱， 洗脱液收集于接收管中，按6.2.4步骤浓缩并更换到丙酮溶剂中，定容至约8 ml。 HJ 7442015 4 6.2.3 衍生化反应 在8ml上述丙酮萃取浓缩液（6.2.2.1或6.2.2.2）中依次加入100 ml

16、五氟苄基溴衍生化试剂（4.20） 和100 ml K2CO3溶液（4.18）。盖好瓶塞，轻轻振摇、混匀。置于60下衍生60 min后，冷却至室温。 按6.2.4步骤将溶剂体系更换至正己烷，浓缩定容至1.0 ml，待测。 如需采用内标法定量，在上述定容后的溶液中准确加入 5.0 ml 内标标准使用液（4.24），使内标物 在溶液中浓度为500 mg/L，待测。 6.2.4 浓缩和更换溶剂 采用氮吹浓缩装置浓缩萃取液并更换溶剂，也可采用其他浓缩装置（5.6）。 氮吹浓缩及更换溶剂参考条件：氮吹浓缩仪设置温度 30，小流量氮气将提取液浓缩至 1.5 2.0 ml，用510 ml需更换的溶剂洗涤浓缩器

17、管壁，再用小流量氮气浓缩至0.5 ml，重复两次上述淋洗 管壁和浓缩操作，最后用需更换的溶剂定容。 6.3 空白试样制备 用实验用水代替实际样品，按与试样制备（6.2）相同步骤制备空白试样。 7 分析步骤 7.1 仪器参考条件 7.1.1 气相色谱条件 进样口温度：270，不分流进样；柱流量：1.0 ml/min（恒流）；柱箱温度： 50，以 8/min 升 温至250并保持10 min；进样量：1.0 ml。 7.1.2 质谱参考分析条件 四极杆温度：150；离子源温度：230；传输线温度：280；扫描模式：选择离子扫描（SIM）， 酚类化合物衍生物（如苯酚五氟苄基溴衍生物简称为苯酚-PFB

18、）的主要特征离子参见表1；溶剂延迟时 间：5 min。 表1 酚类化合物衍生物的出峰顺序及主要特征离子 序号 保留时间 化合物名称 特征离子（m/z） 1 14.86 2,5-二溴甲苯（内标物） 250*/169/88 2 17.06 2-氟酚-PFB（替代物） 292*/293/181 3 17.40 苯酚-PFB 274*/275/181 4 18.38 3-甲酚-PFB 288*/289/181 5 18.73 2-甲酚-PFB 288*/289/181 6 18.87 4-甲酚-PFB 288*/289/181 7 19.70 2-氯苯酚-PFB 308*/310/181 8 19.7

19、2 2,4-二甲酚-PFB 302*/121/181 9 20.33 4-氯苯酚-PFB 308*/310/181 10 21.20 2,6-二氯苯酚-PFB 342*/133/181 11 21.98 2,4-二氯苯酚-PFB 342*/133/181 12 22.86 2,4,6-三氯苯酚-PFB 376*/378/181 13 23.89 2,4,5-三氯苯酚-PFB 376*/378/181 14 24.30 4-硝基酚-PFB 319*/182/181 15 25.19 2,3,4,6-四氯苯酚-PFB 412*/203/181 HJ 7442015 5 续表 序号 保留时间 化合物

20、名称 特征离子（m/z） 16 26.41 2,4,6-三溴酚-PFB（替代物） 301*/512/181 17 27.27 五氯酚-PFB 446*/444/181 18 28.58 2,2,5,5-四溴联苯(内标物) 470*/150/389 注：加*号的离子为酚类化合物五氟苄基溴衍生物定量离子。 7.2 校准 7.2.1 仪器性能检查 样品分析前，用 1 ml 十氟三苯基膦（DFTPP）溶液（4.27）对气相色谱-质谱系统进行仪器性能检 查，所得质量离子的丰度应满足表2的要求。 表2 DFTPP关键离子及离子丰度评价表 质荷比（m/z） 丰度评价 质荷比（m/z） 丰度评价 51 强度为

21、198碎片的30%60% 199 强度为198碎片的5%9% 68 强度小于69碎片的2% 275 强度为198碎片的10%30% 70 强度小于69碎片的2% 365 强度大于198碎片的1% 127 强度为198碎片的40%60% 441 存在但不超过443碎片的强度 197 强度小于198碎片的1% 442 强度大于198碎片的40% 198 基峰，相对强度100% 443 强度为442碎片的17%23% 7.2.2 标准系列的配制 分别取酚类化合物标准使用液（4.22）10 ml、20 ml、40 ml、100 ml、240 ml，如样品分析时采用了 替代物指示全程回收效率，则在上述系

22、列标准溶液中均应同步加入与酚类标准使用液相同体积的替代物 标准使用液（4.26），再用丙酮定容至 8.0 ml。此时目标酚类化合物和替代物质量浓度均为 12.5 mg/L、 25.0 mg/L、50.0 mg/L、125 mg/L、300 mg/L。 7.2.3 标准系列的衍生化 上述标准系列溶液按照6.2.3步骤衍生化后，按照6.2.4步骤更换溶剂体系并浓缩定容至1.0 ml，待 测。此时所得1.0 ml浓缩液中酚类化合物和替代物衍生化物的质量浓度均为0.100 mg/L、0.200 mg/L、 0.400 mg/L、1.00 mg/L、2.40 mg/L。 如需采用内标法定量，在上述定容后

23、的溶液中均准确加入 5 ml 内标标准使用液（4.24），使内标物 在溶液中浓度为500 mg/L，待测。 7.2.4 标准曲线的绘制 按照仪器参考条件（7.1）进行分析，得到不同浓度各目标化合物的质谱图，记录各目标化合物的 保留时间和定量离子质谱峰的峰面积（或峰高）， 按 外 标法（7.2.4.1）绘制标准曲线或内标法（7.2.4.2） 计算平均相对相应因子。 7.2.4.1 外标法 以标准系列的浓度为横坐标，相应的酚类化合物五氟苄基溴衍生物定量离子的峰面积（或峰高）为 纵坐标，绘制标准曲线。 7.2.4.2 内标法 将标准系列中每个浓度点五氟苄基溴衍生物定量离子的峰面积（或峰高）与其内标物

24、定量离子的峰 面积（或峰高）进行比值，得出各个浓度点的相对响应因子，并计算均值得平均相对响应因子。 HJ 7442015 6 7.2.5 参考标准气相色谱/质谱图 在本标准参考色谱条件下，各酚类化合物五氟苄基溴衍生物的总离子流图见图1。 360 000 10.00 340 000 320 000 300 000 280 000 260 000 240 000 220 000 200 000 180 000 160 000 140 000 120 000 100 000 80 000 60 000 40 000 20 000 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00

25、 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00 1 3 4 5 6 7 8 2 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 12,5-二溴甲苯（内标物）；22-氟酚-PFB（替代物）；3苯酚-PFB ；43-甲酚-PFB；52-甲酚-PFB；64- 甲酚-PFB；72-氯苯酚-PFB；82,4-二甲酚-PFB；94-氯苯酚-PFB；102,6-二氯苯酚-PFB；112,4-二氯苯酚-PFB； 122,4,6-三氯苯酚-PFB；132,4,5-三氯苯酚-PFB；144-硝基酚-PFB；152,3,4,6-四氯苯酚-PFB；162,4,6-三溴酚-PFB （替代物）；1

26、7五氯酚-PFB；182,2,5,5-四溴联苯(内标物) 图1 酚类化合物五氟苄基溴衍生物的总离子流图 7.3 测定 取1.0 ml试样（6.2），注入气相色谱-质谱仪中，记录色谱峰的保留时间和定量离子质谱峰的峰面积 （或峰高）。 7.4 空白试验 在同批样品测定时做空白试验，取1.0 ml空白试样（6.3）进行测定。 8 结果计算及表示 8.1 定性分析 以样品中目标物的保留时间（RRT）和辅助定性离子与目标离子峰面积比（Q）与标准样品比较来 定性。样品中目标物的保留时间与标准样品中该化合物保留时间的差值应在0.03s以内，样品中目标化 合物的辅助定性离子和目标离子峰面积比与期望Q值（即标准

27、样品的Q值）的相对偏差应在30%以内。 8.2 定量分析 8.2.1 外标法 根据样品中酚类化合物五氟苄基溴衍生物测定的峰面积或峰高，用式（1）计算酚类化合物的质量 浓度。 2 s 1 xAbv avr -= （ ） （1） HJ 7442015 7 式中：rs 目标化合物质量浓度，g/L； Ax目标化合物特征离子的峰面积（或峰高）； a 标准曲线的斜率； b 标准曲线的截距； v1取样体积，ml； v2样品萃取液衍生后浓缩定容体积，ml。 8.2.2 内标法 采用平均相对响应因子定量，按式（2）计算。 2sis 1is RRF s vA vA rr = （2） Sis ISS RRF AA

28、rr= （3） RRFRRF n ii n= （4） 式中：rs 目标化合物质量浓度，g/L； As目标化合物定量离子的峰面积； Ais内标化合物定量离子的峰面积； ris 内标化合物质量浓度，g/L； v1取样体积，ml； v2样品萃取液衍生后浓缩定容体积，ml； RRF标准系列中目标物的相对响应因子，量纲为1； RRF目标物的平均相对响应因子，量纲为1； n标准系列点数。 8.3 结果表示 测定结果小于100 mg/L时，结果保留小数点后一位；测定结果大于等于100 mg/L时，结果保留三 位有效数字。 9 精密度和准确度 9.1 精密度 六家实验室对酚类化合物 0.4 mg/L、4.0

29、mg/L、20.0 mg/L 三个浓度水平的空白加标样品进行测定。 液液萃取实验室内相对标准偏差分别为 2.9%13.5%、2.6%12.9%、2.3%10.6%；实验室间相对标 准偏差分别为3.4%8.0%、3.7%7.4%、3.4%6.0%；重复性限分别为0.1 mg/L、0.4 0.9 mg/L、2.2 4.0 g/L；再现性限分别为0.10.8 mg/L、0.61.0 mg/L、2.34.5 mg/L。固相萃取实验室内相对标准偏 差分别为2.6%10.2%、1.9%10.5%、1.5%9.9%；实验室间相对标准偏差分别为2.0%7.5%、2.7% 6.9%、2.7%5.4%；重复性限分

30、别为 0.1 mg/L、0.40.9 mg/L、1.93.8 mg/L；再现性限分别为 0.1 0.8 mg/L、0.61.0 mg/L、2.44.1 mg/L。 9.2 准确度 六家实验室对加标浓度分别为 0.4 mg/L、4.0 mg/L、20.0 mg/L 的实验室空白水加标样品进行加标回 HJ 7442015 8 收率测定，液液萃取平均加标回收率分别为 76.3%5.2%101%11.8%、76.2%10.4%101% 12.2%、77.4%7.2%101%8.2%；固相萃取平均加标回收率分别为 82.7%6.6%100%8.6%、 85.2%4.6%99.5%7.2%、86.6%5.

31、2%98.6%5.0%。 六家实验室对加标量为1.0 mg/L的地表水、地下水和生活废水以及8.0 mg/L农药与焦化废水等水样 进行加标回收率测定，液液萃取平均加标回收率分别为 73.9%5.8%103%4.2%、73.0%4.4% 103%2.2%、65.7%11.2%105%1.4%，固相萃取平均加标回收率分别为 87.4%9.2%101% 4.2%、85.1%5.8%104%3.8%、76.0%5.0%105%9.2%、72.7%4.0%102%5.0%。 具体的方法精密度和准确度数据参见附录B。 10 质量保证和质量控制 10.1 空白实验 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样

32、品/批）应至少分析一个实验室空白样品和一个全程序空白样 品。 10.1.1 实验室空白 实验室空白中目标物测定浓度均应低于方法检出限。否则应查找干扰源，及时消除，直至实验室空 白检验合格后，才能继续分析样品。 10.1.2 全程序空白 全程序空白中目标物测定浓度均应低于方法检出限。否则应检查所有可能对全程序空白产生影响的 环节，仔细查找干扰源。若确实发现采样、运输或保存过程存在影响分析结果的干扰，需对出现问题批 次的样品进行重新采样分析。 10.2 保留时间 样品分析前，应建立保留时间窗 t3s。t 为初次校准时在 72 h 内测定三次各标准物质保留时间的 平均值，s为这三次测定保留时间的标准

33、偏差。当样品分析时，目标化合物保留时间应在保留时间窗内。 否则应查找原因，或重新分析绘制目标化合物的校准曲线。 10.3 校准 每批样品应绘制标准曲线。外标法的相关系数应0.99，内标法的相对响应因子相对标准偏差不得 大于20%，否则应查找原因，重新绘制校准曲线。 每 20 个样品或每批次（少于 20 个样品/批）应分析一个曲线中间浓度点标准溶液，其测定结果与 初始曲线在该点测定浓度的相对偏差应30%，否则应查找原因，重新绘制校准曲线。 10.4 平行样的测定 每 10 个样品或每批次（少于 10 个样品/批）应分析一个平行样。单次平行试验结果的相对标准偏 差应在30%以内。 10.5 样品加

34、标分析 每20个样品或每批次（少于20个样品/批）应分析一个样品加标。加标回收率应在60%130%之 间。 HJ 7442015 9 10.6 内标保留时间及峰面积 采用内标法定量时，样品内标与同批校准曲线中间浓度点的内标比较，保留时间变化不应超过30 s， 定量离子峰面积变化应在50%100%，否则应查找原因至其合格后，才能继续进行样品分析。 11 废物处理 实验操作过程中产生的废液及分析后的高浓度样品等废弃物，应委托有资质的单位处理。 12 注意事项 12.1 五氟苄基溴属催泪物质，实验操作时分析人员应注意避免直接接触而对健康造成的伤害。 12.2 含高浓度酚类化合物的水样，可稀释后分析或

35、适当减小水样取样体积分析。 12.3 测定高浓度样品可能会存在记忆效应。可通过分析空白样品，直至空白样品中目标化合物的浓度 低于检出限，方可分析下一个样品。 HJ 7442015 10 附录A （规范性附录） 方法的检出限和测定下限 表A.1给出了当取样体积为250 ml时的方法检出限和测定下限。 表A.1 测定目标化合物的检出限和测定下限 单位：mg/L 液液萃取法 固相萃取法 组分名称 检出限 测定下限 检出限 测定下限 苯酚 0.1 0.4 0.1 0.4 3-甲酚 0.2 0.8 0.2 0.8 2-甲酚 0.2 0.8 0.2 0.8 4-甲酚 0.2 0.8 0.2 0.8 2-氯

36、苯酚 0.1 0.4 0.1 0.4 2,4-二甲酚 0.2 0.8 0.2 0.8 4-氯苯酚 0.1 0.4 0.1 0.4 2,6-二氯苯酚 0.2 0.8 0.1 0.4 2,4-二氯苯酚 0.2 0.8 0.1 0.4 2,4,6-三氯苯酚 0.1 0.4 0.1 0.4 2,4,5-三氯苯酚 0.2 0.8 0.2 0.8 4-硝基苯酚 0.2 0.8 0.2 0.8 2,3,4,6-四氯苯酚 0.2 0.8 0.1 0.4 五氯酚 0.1 0.4 0.1 0.4 HJ 7442015 11 附录B （资料性附录） 方法的精密度和准确度汇总表 表B.1、表B.2、表B.3、表B.4

37、给出了液液萃取法和固相萃取法测定的重复性、再现性和加标回收 率精密度、准确度和样品回收率结果等。 表B.1 液液萃取法的精密度 化合物名称 加标水平/ （g/L） 总均值/ （g/L） 实验室内相对 标准偏差/% 实验室间相对 标准偏差/% 重复性限r/ （g/L） 再现性限R/ （g/L） 0.4 0.33 5.99.8 4.0 0.1 0.1 4.0 3.35 5.89.8 3.7 0.7 0.7 苯酚 20.0 17.5 6.79.9 3.8 4.0 4.1 0.4 0.38 2.97.0 6.4 0.1 0.1 4.0 3.76 2.66.4 6.3 0.5 0.8 2-氯苯酚 20.

38、0 19.0 5.07.5 5.8 2.7 4.0 0.4 0.37 3.25.6 6.7 0.1 0.1 4.0 3.74 2.95.1 6.8 0.4 0.8 4-氯苯酚 20.0 18.8 3.15.6 5.6 2.4 3.7 0.4 0.41 5.07.5 5.8 0.1 0.1 4.0 4.05 5.19.2 6.2 0.8 1.0 五氯酚 20.0 20.1 4.07.3 4.0 3.3 3.7 0.4 0.38 3.07.1 7.7 0.1 0.1 4.0 3.79 3.36.9 6.8 0.5 0.9 2,4-二氯苯酚 20.0 18.8 3.46.3 4.7 2.6 3.4

39、0.4 0.38 3.34.7 7.5 0.1 0.1 4.0 3.73 3.14.6 7.2 0.4 0.8 2,6-二氯苯酚 20.0 18.7 4.06.0 5.2 2.5 3.6 0.4 0.38 3.26.8 4.8 0.1 0.1 4.0 3.80 3.16.0 5.0 0.5 0.7 2,4,6三氯苯酚 20.0 19.0 2.36.1 3.7 2.4 2.3 0.4 0.40 4.37.4 6.7 0.1 0.1 4.0 3.96 4.37.4 6.8 0.7 1.0 2,4,5三氯苯酚 20.0 19.8 4.47.5 6.0 3.3 4.5 0.4 0.40 4.39.1

40、5.4 0.1 0.1 4.0 3.97 4.59.0 5.0 0.8 0.9 2,3,4,6-四氯苯酚 20.0 19.8 4.58.0 3.8 3.4 3.8 0.4 0.31 7.213.5 8.0 0.1 0.1 4.0 3.12 7.012.9 7.4 0.9 1.0 4-硝基苯酚 20.0 16.0 5.210.6 4.2 3.6 3.8 0.4 0.31 4.48.5 5.3 0.1 0.1 4.0 3.07 4.58.0 5.3 0.6 0.7 2-甲酚 20.0 15.6 4.18.6 4.1 2.7 3.1 HJ 7442015 12 续表 化合物名称 加标水平/ （g/L

41、） 总均值/ （g/L） 实验室内相对 标准偏差/% 实验室间相对 标准偏差/% 重复性限r/ （g/L） 再现性限R/ （g/L） 0.4 0.31 5.910.2 3.4 0.1 0.1 4.0 3.05 4.18.1 4.5 0.5 0.6 3-甲酚 20.0 15.6 2.96.2 3.4 2.2 2.5 0.4 0.31 5.610.0 5.9 0.1 0.1 4.0 3.11 5.79.9 6.1 0.7 0.8 4-甲酚 20.0 15.7 4.58.5 3.7 2.9 3.1 0.4 0.31 3.211.0 5.7 0.1 0.1 4.0 3.05 3.77.9 6.8 0.

42、5 0.8 2,4-二甲酚 20.0 15.5 5.18.8 4.6 2.7 3.2 注：此数据源自内标法定量所得。 HJ 7442015 13 表B.2 固相萃取法测定的精密度 化合物名称 加标水平/ （g/L） 总均值/ （g/L） 实验室内相对 标准偏差/% 实验室间相对 标准偏差/% 重复性限r/ （g/L） 再现性限R/ （g/L） 0.4 0.34 5.77.5 3.4 0.1 0.1 4.0 3.41 5.17.6 2.7 0.6 0.6 苯酚 20.0 17.3 4.56.9 3.0 2.7 2.8 0.4 0.39 2.96.8 6.3 0.1 0.8 4.0 3.80 1.96.4 5.6 0.5 0.7 2-氯苯酚 20.0 19.1 2.75.6 4.4 2.3 3.2 0.4 0.38 3.15.3 4.8 0.1 0.1 4.0 3.80 2.75.2 6.5 0.4 0.8 4-氯苯酚 20.0 19.0 1.54.4 5.3 1.9 3.3 0.4 0.40 4.96.7 4.3 0.1