HJ 703-2014 土壤和沉积物 酚类化合物的测定 气相色谱法.pdf
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1、中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 7032014 土壤和沉积物 酚类化合物的测定 气相色谱法 Soil and sedimentDetermination of phenolic compounds Gas chromatography 2014-09-15发布 2014-12-01实施 环 境 保 护 部 发 布 HJ 7032014 i 中华人民共和国环境保护部 公 告 2014年 第60号 为贯彻中华人民共和国环境保护法,保护环境,保障人体健康,规范环境监测工作,现批准土 壤和沉积物 酚类化合物的测定 气相色谱法等两项标准为国家环境保护标准,并予发布。 标准名称、编号如下: 一、土壤
2、和沉积物 酚类化合物的测定 气相色谱法(HJ 7032014); 二、土壤 有效磷的测定 碳酸氢钠浸提-钼锑抗分光光度法(HJ 7042014)。 以上标准自2014年12月1日起实施,由中国环境科学出版社出版,标准内容可在环境保护部网站 ()查询。 特此公告。 环境保护部 2014年9月15日 HJ 7032014 ii HJ 7032014 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.2 6 样品.2 7 分析步骤.3 8 结果计算及表示.4 9 精密度和准确度.5 10 质量保证和质量控制.6 11 废物处
3、理.6 12 注意事项.6 附录A (规范性附录) 方法检出限和测定下限.7 附录B (资料性附录) 目标化合物及参考保留时间.8 附录C (资料性附录) 方法精密度和准确度.9 附录D (资料性附录) 辅助定性参考色谱图.10 HJ 7032014 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法,保护环境,保障人体健康,规范土壤和沉积物中酚类化合 物的测定方法,制定本标准。 本标准规定了测定土壤和沉积物中酚类化合物的气相色谱法。 本标准为首次发布。 本标准附录A为规范性附录,附录B至附录D为资料性附录。 本标准由环境保护部科技标准司组织制订。 本标准主要起草单位:南京市环境监测中心站。 本标准
4、验证单位:江苏省环境监测中心、常州市环境监测中心站、泰州市环境监测中心站、镇江市 环境监测中心站、宁波市环境监测中心站和江苏省理化分析测试中心。 本标准环境保护部2014年9月15日批准。 本标准自2014年12月1日起实施。 本标准由环境保护部解释。 HJ 7032014 1 土壤和沉积物 酚类化合物的测定 气相色谱法 警告:实验中使用的试剂和标准溶液对人体健康有危害,操作过程应在通风橱中进行,按规定佩戴 防护器具,避免接触皮肤。 1 适用范围 本标准规定了测定土壤和沉积物中酚类化合物的气相色谱法。 本标准适用于土壤和沉积物中21种酚类化合物的测定,其他酚类化合物如果通过验证也可适用于 本标
5、准。 当取样量为 10.0 g 时,21 种酚类化合物的方法检出限为 0.020.08 mg/kg,测定下限为 0.08 0.32 mg/kg。详见附录A。 2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件,其最新版本适用于本标准。 GB 17378.3 海洋监测规范 第3部分:样品采集、贮存与运输 GB 17378.5 海洋监测规范 第5部分:沉积物分析 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法 3 方法原理 土壤或沉积物用合适的有机溶剂提取,提取液经酸碱分配净化,酚类化合物进入水相后,将水相调 节至酸性,用合适的有
6、机溶剂萃取水相,萃取液经脱水、浓缩、定容后进气相色谱分离,氢火焰检测器 测定。以保留时间定性,外标法定量。 4 试剂和材料 除非另有说明,分析时均使用符合国家标准的分析纯化学试剂,实验用水为二次蒸馏水或通过纯水 设备制备的水。 4.1 氢氧化钠(NaOH)。 4.2 盐酸(HCl): r = 1.19 g/ml。 4.3 无水硫酸钠(Na2SO4):在 400烘烤4 h,置于干燥器中冷却至室温,转移至磨口玻璃瓶中,于 干燥器中保存。 4.4 氢氧化钠溶液:c(NaOH)= 5 mol/L。 称取20 g NaOH固体(4.1),用水溶解冷却后定容至100 ml。 4.5 盐酸溶液:c(HCl)
7、=3 mol/L。 量取125 ml盐酸(4.2),用水稀释至500 ml。 HJ 7032014 2 4.6 二氯甲烷(CH2Cl2):色谱纯。 4.7 乙酸乙酯(CH3COOC2H5):色谱纯。 4.8 甲醇(CH3OH):色谱纯。 4.9 正己烷(C6H14):色谱纯。 4.10 二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂:41(V/V)。 4.11 二氯甲烷与正己烷混合溶剂:21(V/V)。 4.12 标准贮备液:r = 1 000 mg/L。 可直接购买包括所有相关分析组分的有证标准溶液,也可用纯标准物质制备。包括苯酚,邻-甲酚, 对-甲酚,间-甲酚,2,4-二甲酚,2-氯酚,2,4-二氯酚,2,6
8、-二氯酚,4-氯-3-甲酚,2,4,6-三氯酚,2,4,5- 三氯酚,2,3,4,6-四氯酚,2,3,4,5-四氯酚,2,3,5,6-四氯酚,五氯酚,2-硝基酚,4-硝基酚,2,4-二硝基酚, 2-甲基-4,6-二硝基酚,2-(1-甲基-正丙基)-4,6-二硝基酚(地乐酚), 2-环己基-4,6二硝基酚。 4.13 标准使用液:r = 100 mg/L。 用甲醇(4.8)稀释标准贮备液(4.12),配制成浓度为 100 mg/L的标准使用液,于4冰箱避光保 存,密闭可保存1个月。 4.14 石英砂(0.840.297 mm,2050目):在 400烘烤4 h,置于干燥器中冷却至室温,转移至磨
9、口玻璃瓶中,于干燥器中保存。 4.15 硅藻土(0.150.038 mm,100400目):在 400烘烤4 h,置于干燥器中冷却至室温,转移至 磨口玻璃瓶中,于干燥器中保存。 4.16 氮气(N2):纯度 99.999%。 4.17 氢气(H2):纯度 99.999%。 4.18 与索氏提取装置配套的纸质套筒:使用前应检查酚类化合物的残留量,避免干扰。 5 仪器和设备 5.1 气相色谱仪:具分流/不分流进样口,带氢火焰检测器(FID)。 5.2 色谱柱:30 m 0.25 mm 0.25 mm,100%甲基聚硅氧烷毛细管柱;或30 m 0.25 mm 0.25 mm, 50%苯基50%甲基聚
10、硅氧烷毛细管柱,或其他等效毛细管柱。 5.3 提取设备:索氏提取装置,也可选用探针式超声波提取仪、加压流体萃取装置或微波提取装置。 5.4 分液漏斗:带聚四氟乙烯(PTFE)塞子。 5.5 浓缩装置:旋转蒸发装置或K-D浓缩仪、氮吹浓缩仪等性能相当的设备。 5.6 研钵:由玻璃、玛瑙或其他无干扰物的材质制成。 5.7 微量注射器:10 l、25 l、100 l、250 l、500 l和1 000 l。 5.8 一般实验室常用仪器和设备。 6 样品 6.1 样品采集和保存 按照HJ/T 166的相关规定进行土壤样品的采集。按照GB 17378.3和GB 17378.5的相关规定进行沉 积物样品的
11、采集。 样品采集后密闭储存于棕色玻璃瓶中,应尽快分析。若不能及时分析,应冷藏避光保存,保存期为 10 d。注意避免有机物干扰。样品提取液避光冷藏保存,保存期为40 d。 HJ 7032014 3 6.2 试样的制备 6.2.1 脱水 去除样品中的异物(石子、叶片等), 称 取 约 10 g(精确到 0.01 g)样品双份,土壤样品一份按 照 HJ 613 测定干物质含量,另一份加入适量无水硫酸钠(4.3), 研 磨均化成流沙状,如使用加压流 体萃取,则用硅藻土(4.15)脱水。沉积物样品一份按照GB 17378.5测定含水率,另一份参照土壤样 品脱水。 6.2.2 提取 可选择索氏提取、加压流
12、体萃取、超声波提取或微波提取等任意一种方式进行目标物的提取。 6.2.2.1 索氏提取 将6.2.1得到的试样全部转移至纸质套筒(4.18)中,加入100 ml二氯甲烷与正己烷混合溶剂(4.11), 提取 1618 h,回流速率控制在10次/h左右,冷却后收集所有提取液备净化用。 6.2.2.2 加压流体萃取 根据 6.2.1 得到的试样体积选择合适的萃取池,装入样品,以二氯甲烷与正己烷混合溶剂(4.11) 为萃取溶剂,按以下参考条件进行萃取:萃取温度100,萃取压力1.034107Pa(1 500 psi),静态萃 取时间5 min,淋洗体积为60%池体积,氮气吹扫时间60 s,萃取循环次数
13、2次。也可参照仪器生产商 说明书设定条件。收集提取液,待净化。 6.2.2.3 超声波提取 根据6.2.1得到的试样体积选择合适的锥形瓶,加入适量二氯甲烷与正己烷混合溶剂(4.11),使得 液面至少高出固体2 cm,将超声探头置于液面下,超声提取3次,每次3 min,控制提取时温度不超过 40(可将锥形瓶放在冰水浴中),合并提取液,待净化。 6.2.2.4 微波提取 将6.2.1得到的试样转移至微波提取专用容器中,加入适量二氯甲烷与正己烷混合溶剂(4.11),液 面高度须没过试样且低于容器深度的2/3(样品过多可分多份单独提取,最后合并提取液)。微波提取参 考条件:功率800 W,5 min内
14、升温至75,保持 10 min。待提取液冷却后过滤,用适量混合溶剂(4.11) 洗涤容器内壁及试样,收集提取液,待净化。 6.2.3 净化 将6.2.2得到的提取液转入分液漏斗(5.4)中,加入2倍于提取液体积的水,用NaOH溶液(4.4) 调节至pH12,充分振荡、静置,弃去下层有机相,保留水相部分。 注:若有机相颜色较深,可将净化次数适当增加至23次。 6.3 萃取和浓缩 将6.2.3得到的水相部分用盐酸溶液(4.5)调节pH2,加入50 ml二氯甲烷与乙酸乙酯混合溶剂 (4.10),充分振荡、静置,弃去水相,有机相经过装有适量无水硫酸钠(4.3)的漏斗除水,用二氯甲烷 与乙酸乙酯混合溶剂
15、(4.10)充分淋洗硫酸钠,合并全部有机相,浓缩定容至1.0 ml,待测。 7 分析步骤 7.1 气相色谱参考条件 进样口温度:260;进样方式:分流或不分流;进样体积:1.0 l。柱箱升温程序:80保持1.0 min, 以 10/min 的升温速率升至 250并保持 4.0 min;FID 检测器温度:280。色谱柱内载气流量: 1.0 ml/min;尾吹气:氮气,流量:30 ml/min;氢气流量:35 ml/min;空气流量:300 ml/min。 HJ 7032014 4 7.2 校准 精确移取标准贮备液(4.12)5.0l、25.0l、100l、250l和500l于5 ml 容量瓶中
16、,用二氯甲烷 与乙酸乙酯混合溶剂(4.10)稀释至标线,配制校准系列,目标化合物浓度分别为1.00 mg/L、5.00 mg/L、 20.0 mg/L、50.0 mg/L和100 mg/L。在推荐仪器条件(7.1)下进行测定,以各组分的质量浓度为横坐标, 以该组分色谱峰面积(或峰高)为纵坐标绘制校准曲线。 7.3 参考色谱图 按照气相色谱参考条件(7.1)分析,21 种酚类化合物在 100%甲基聚硅氧烷(非极性)色谱柱上 的参考色谱图见图1。 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5 15.0 17.5 保留时间/min 0.00 0.25 0.50 0.75 1.00 1.25 1 2 3
17、 4/5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16/17 18 19 20 21 色谱 信 号 /mV 出峰顺序:1苯酚、22-氯酚、3邻-甲酚、4/5对/间-甲酚、62-硝基酚、72,4-二甲酚、82,4-二氯酚、9 2,6-二氯酚、104-氯-3-甲酚、112,4,6-三氯酚、122,4,5-三氯酚、132,4-二硝基酚、144-硝基酚、152,3,4,6-四 氯酚、16/172,3,4,5-四氯酚/2,3,5,6-四氯酚、182-甲基-4,6-二硝基酚、19五氯酚、202-(1-甲基-正丙基)-4,6-二硝 基酚(地乐酚)、212-环己基-4,6二硝基酚 图1 21种酚类
18、化合物参考色谱图 7.4 测定 将制备好的试样(6.3)按照气相色谱参考条件(7.1)进行测定。 7.5 空白试验 称取10.0 g石英砂(4.14),按照6.26.3步骤制备试样,按照气相色谱参考条件(7.1)测定。 8 结果计算及表示 8.1 目标化合物定性 样品分析前,应建立保留时间窗口t3S。t为初次校准时各浓度标准物质保留时间的平均值,S为 初次校准时各标准物质保留时间的标准偏差。当样品分析时,目标化合物保留时间应在保留时间窗口内。 目标化合物在分析色谱柱(非极性)上的保留时间参见附录B。 HJ 7032014 5 8.2 结果计算 目标化合物用外标法定量,土壤中酚类化合物的含量(m
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