DIN 32633-2013 Chemical analysis - Methods of Standard addition - Procedure evaluation with CD-ROM《化学分析 标准添加方法 采用CD-ROM的程序和评价》.pdf

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2、his document Click the link(s) below to access the content and use normal procedures for downloading or opening the files. CD-Rom Information contained in the above is the property of the Copyright holder and all Notice of Disclaimer b) Bercksichtigung der Messunsicherheit der Standardlsung; c) Verf

3、ahren A Standardaddition durch mehrmaligen Standardzusatz“: Umstellung der Gleichungen auf gravimetrische Durchfhrung anstelle der volumetrischen, dadurch Bercksichtigung der Individualitt aller Messlsungen; d) Verfahren B Standardaddition durch mehrmaligen Standardzusatz und gleichzeitige Verwendun

4、g eines inneren Standards“: Erweiterung von Verfahren A zur Erzielung einer besseren Messunsicherheit; e) Verfahren C (in DIN 32633:1998-12: Verfahren B) Standardaddition durch einmaligen Standardzusatz“: Umstellung auf gravimetrische Prparation, dadurch vereinheitlichte Auswertung und Messunsicherh

5、eitsermittlung wie bei A und B; f) Verfahren D (in DIN 32633:1998-12: Verfahren C) Standardaddition durch einmaligen Standardzusatz und Einfachbestimmung“: Ergnzung der Messunsicherheitsermittlung; g) Verfahren E (in DIN 32633:1998-12: Verfahren A) Standardaddition mit volumetrischer Durchfhrung“: E

6、rweiterung auf Verwendung eines inneren Standards, Verbesserung der Messunsicherheitsermittlung; h) Anpassung des Anwendungsbeispiels auf gravimetrische Durchfhrung; i) Inhalt von Anhang A aus DIN 32633:1998-12 in Abschnitt 6 Anwendungsbeispiel“ integriert; j) Anhang A (neu): Herleitung der wichtigs

7、ten Gleichungen; k) Anhang B: Erweitert um Anmerkungen zu vernderten und erweiterten Verfahren. Frhere Ausgaben DIN 32633: 1998-12 DIN 32633:2013-05 4 1 Anwendungsbereich Dieses Dokument legt das Verfahren der Standardaddition fest. Die Standardaddition erlaubt die Kalibrierung eines Analysenverfahr

8、ens unter Verwendung der zu analysierenden Probe. Die Standardaddition wird zur Ermittlung des Gehaltes eines Analyten angewendet, wenn sich Unterschiede in der Zusammensetzung der Matrix der Probe einerseits und des/der Standards andererseits auf die Richtigkeit der Ergebnisse stark auswirken; wenn

9、 keine matrixangepassten Standards verfgbar sind; wenn der Gehalt des Analyten unterhalb der Bestimmungsgrenze liegt. Der gravimetrische Ansatz verringert den experimentellen Aufwand und verbessert die Messunsicherheit. Durch zustzlichen Einsatz eines inneren Standards werden die Beitrge zur Messuns

10、icherheit durch Schwankungen des Messsignals, Verluste bei der Probenvorbereitung sowie Vernderungen der Probe im Zuge der Lagerung und/oder Handhabung erheblich reduziert. Durch lineare Regression aus den addierten Analyt-Gehalten und den zugehrigen Messsignalen ergibt sich eine Schtzung der Kalibr

11、ierfunktion xaaxfy +=10)( . Der gesuchte Gehalt des Analyten lsst sich aus dem y-Achsenabschnitt a0, der Steigung a1 der Kalibrierfunktion und dem Analyt-Gehalt im addierten Standard berechnen. Die Anwendung dieser Norm ist an die Erfllung folgender Voraussetzungen gebunden: leerwert- und untergrund

12、korrigierte Messwerte yi; linearer Zusammenhang zwischen Messgre und Gehalt; eine von y unabhngige Reststandardabweichung syx(ist Varianzhomogenitt nicht gegeben, siehe B.4); eine homogen teilbare Analysenprobe; przise Dosierbarkeit des Analyten in Form des addierten Standards. Die Empfindlichkeit d

13、er Analysenmethode (Steigung a1der linearen Kalibrierfunktion) muss unabhngig von der Spezies des Analyten und des addierten Standards sein und darf nicht durch sonstige Einflsse (z. B. Absorption) gestrt werden. Diese Norm ist nur mit Vorbehalt anzuwenden, wenn bereits eine dieser Voraussetzungen n

14、icht erfllt ist. ANMERKUNG In der Elementanalytik wird der innere Standard nach DIN 51009 mit dem Begriff Bezugselement“ bezeichnet. DIN 32633:2013-05 5 2 Symbole Tabelle 1 Formelzeichen Formel- zeichen Bedeutung Hinweis nsmpAnzahl der Teilproben nmeasAnzahl der Messungen je Teilprobe n Anzahl der W

15、ertepaare (xi;yi) n = nsmp nmeasi Laufindex fr Wertepaare (xi;yi) i = 1, 2, 3, n j Laufindex fr Teilproben j = 1, 2, 3, nsmpx dem addierten Gehalt proportionale Gre y dem Messsignal proportionale Gre a0y-Achsenabschnitt der Kalibriergeraden 2112111210=niiniiniiniiiniiniixxnxyxxya a1Steigung der Kali

16、briergeraden 21121111=niiniiniiniiniiixxnyxyxna x0x-Achsenabschnitt der Kalibriergeraden 100aax = Ai(X) Messsignal des Analyten X (leerwert- und untergrundkorrigiert) Ai(Y) Messsignal des inneren Standards Y (leerwert- und untergrundkorrigiert) RiVerhltnis der Messsignale von Analyt X und innerem St

17、andard Y Ri= Ai(X)/ Ai(Y) mxMasse Analysenprobe x myaddierte Masse (Lsung) innerer Standard y mzaddierte Masse Standard(-lsung) z m Masse aufgefllte Messprobe Dichte der Messprobe wxMassenanteil Analyt in Analysenprobe wyMassenanteil innerer Standard in dessen Lsung wzMassenanteil Analyt im addierte

18、n Standard DIN 32633:2013-05 6 Formel- zeichen Bedeutung Hinweis VxVolumen Analysenprobe x Vyaddiertes Volumen Lsung innerer Standard y Vzaddiertes Volumen Standardlsung z V Volumen aufgefllte Messprobe xMassenkonzentration Analyt in Analysenprobe yMassenkonzentration innerer Standard in dessen Lsun

19、g zMassenkonzentration Analyt im addierten Standard syxReststandardabweichung, allgemein ( ) =niiixyxfys122Reststandardabweichung, lineare Kalibrierfunktion ( ) 21210212+=nxaayssniiixyReststandardabweichung, quadratische Kalibrierfunktion ( ) 3122210222+=nxaxaayssniiiixyu(wx) dem Massenanteil des An

20、alyten in der Analysenprobe beigeordnete Standardunsicherheit U(wx) dem Massenanteil des Analyten in der Analysenprobe beigeordnete erweiterte Messunsicherheit urelrelative Standardunsicherheit urel(G) = u(G)/G Freiheitsgrad p Grad des Vertrauens meist p = 95 % k Erweiterungsfaktor nach 1, entsprich

21、t Student t-Faktor (z. B. 2) ( )ptk ,= 3 Normbezeichnung Bezeichnung des Verfahrens der Standardaddition nach dieser Norm mit mehrmaligem Standardzusatz, Verfahren A (A). Standardaddition DIN 32633-A 4 Durchfhrung 4.1 Verfahren der Standardaddition durch mehrmaligen Standardzusatz (Verfahren A) Der

22、Analysenprobe werden nsmpungefhr gleiche Teilproben (j = 1, 2, nsmp, wobei nsmpmindestens gleich 5 sein sollte, siehe B.2) entnommen, deren jeweilige Massen mx,jdurch Wgung bestimmt werden. Zu DIN 32633:2013-05 7 (nsmp- 1) der Teilproben (j = 2, 3, nsmp) werden in quidistanten Schritten steigende Po

23、rtionen des Analyten X in Form des Standards z addiert, deren Massen mz,jebenfalls durch Wgung bestimmt werden. Die Teilprobe j = 1 bleibt undotiert 34. Alle nsmpTeilproben werden ungefhr auf gleiches Volumen aufgefllt und homogenisiert. Anschlieend werden die Massen mjder einzelnen auf diese Weise

24、hergestellten Messproben durch Wgung bestimmt. Die Bestimmung der 3 Massen mx,j, mz,jund mjje Teilprobe im Zuge des Ansatzes der Messproben erfolgt vorzugsweise durch Bestimmung der Masse des leeren Ansatzgefes, so dass alle weiteren Massen durch Subtraktion der jeweils zuvor bestimmten erhalten wer

25、den. Die fr die lineare Regression 2 bentigten Wertepaare werden folgendermaen berechnet: ( )iiiiiiiimmAymmx1X,x,x,z= (1) Durch einfache lineare Regression 2 ergibt sich daraus die Kalibrierfunktion, wobei a0und a1nach Abschnitt 2 berechnet werden. xaay +=10(2) Der gesuchte Massenanteil wxdes Analyt

26、en in der Probe ergibt sich durch Extrapolation der Geraden bis zum Schnittpunkt mit der x-Achse (y = 0) aus dem y-Achsenabschnitt a0, der Steigung a1und dem Gehalt wzdes Analyten im addierten Standard nach 10zxaaww = (3) Bei nmeasMessungen an jeder der nsmpTeilproben folgt aus der Reststandardabwei

27、chung syxder Regressionsrechnung mit = n 2 = nmeas nsmp 2 Freiheitsgraden die relative Standardunsicherheit des gesuchten Gehaltes zu 5: ( ) ( )( )=+=niiniixyxnxxxxwwnaswuwu1122zx202z2relxrel1mit1(4) Aus der relativen Standardunsicherheit wird die dem Analytgehalt beigeordnete Standardunsicherheit d

28、urch Multiplikation mit dem Analytgehalt erhalten: ( ) ( )xxrelxwwuwu = (5) Nach Rundung aller Zwischenergebnisse wird der Gehalt des Analyten X in der Analysenprobe angegeben in der Form (siehe auch Abschnitt 6) ( ) ( )xxmitX wukUUww = (6) DIN 32633:2013-05 8 4.2 Verfahren der Standardaddition durc

29、h mehrmaligen Standardzusatz und gleichzeitige Verwendung eines inneren Standards (Verfahren B) Abweichend zum Vorgehen beim Verfahren A wird nach der Einwaage der Teilproben zu jeder der Teilproben zustzlich eine definierte Portion eines inneren Standards Y hinzugefgt, deren Masse my,jebenfalls dur

30、ch Wgung bestimmt wird. Die hinzugefgten Portionen des inneren Standards sollten fr alle Teilproben mglichst gleich gro sein. Lediglich die y-Werte der fr die lineare Regression bentigten Wertepaare werden abweichend vom Verfahren A folgendermaen berechnet 6: ( )( )YXmit,x,yiiiiiiiAARmmRy = (7) Smtl

31、iche anderen Berechnungen erfolgen nach den Gleichungen (1) bis (6). 4.3 Verfahren der Standardaddition durch einmaligen Standardzusatz (Verfahren C) Bei vorauszusetzender Linearitt im Messbereich ist oft ein einmaliger Standardzusatz ausreichend. Der Probe werden nsmp= 2 Teilproben entnommen. Gegeb

32、enenfalls wird beiden Teilproben zustzlich eine definierte Portion eines inneren Standards Y hinzugefgt. Beide Portionen des inneren Standards sollten mglichst gleich gro sein. Die eine Teilprobe (j = 1) bleibt undotiert, der anderen (j = 2) wird der Analyt X in Form des Standards in bekannter Menge

33、 addiert. Beide Teilproben werden ungefhr auf gleiches Volumen aufgefllt und homogenisiert. Verfahren C ist ein Sonderfall der Verfahren A bzw. B. Die Auswertung erfolgt deshalb nach den Gleichungen (1) bis (7). Mit nsmp= 2 ergeben sich die Vereinfachungen 22sowie2measmeas= nnn (8) 4.4 Verfahren der

34、 Standardaddition durch einmaligen Standardzusatz und Einfachbestimmung (Verfahren D) Bei einer Vorgehensweise wie beim Verfahren C, aber unter Verzicht auf Mehrfachbestimmungen (nmeas= 1) ergibt sich 1221zxyyxyww= (9) Gleichung (4) kann zur Ermittlung der Messunsicherheit nicht verwendet werden, we

35、il syxwegen n = 2 nicht definiert ist. Eine Abschtzung nach GUM 1 liefert unter Vernachlssigung der Unsicherheit der Massen ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )Xmit2rel2relz2rel22rel12rel2122xrel iiAuyuwuyuyuyyywu =+= (10) Je nach experimentellen Bedingungen ist zu prfen, ob die unbercksichtigten Messunsicher

36、heiten mit einbezogen werden mssen. In jedem Fall ist die Abschtzung des Freiheitsgrades problematisch, weil dieser streng genommen null und damit der Erweiterungsfaktor unendlich wird. 4.5 Verfahren der Standardaddition mit volumetrischer Durchfhrung (Verfahren E) Der Analysenprobe werden nsmpexakt

37、“ gleiche Teilproben im Falle einer Flssigkeit mit dem Volumen Vxoder im Falle eines Festkrpers mit der Masse mxentnommen. Gegebenenfalls wird allen Teilproben zustzlich die exakt“ gleiche Portion eines inneren Standards Y in Form des Volumens Vyhinzugefgt. Zu DIN 32633:2013-05 9 (nsmp-1) der Teilpr

38、oben werden in quidistanten Schritten steigende Portionen des Analyten X in Form der Volumina Vz,jdes Standards z mit der Massenkonzentration zaddiert. Die Teilprobe j = 1 bleibt undotiert. Alle nsmpTeilproben werden auf das exakt“ gleiche Volumen V aufgefllt und homogenisiert. Tabelle 2 zeigt die f

39、r die lineare Regression bentigten Wertepaare, den daraus ermittelten Schnittpunkt x0der Regressionsgeraden (Gleichung (2) mit der x-Achse (y = 0), den je nach Aggregatszustand der Analysenprobe hieraus berechneten Gehalt des Analyten X in der Analysenprobe sowie die Messunsicherheit des Gehaltes: T

40、abelle 2 Vorgehensweise zur Berechnung des Ergebnisses und der Messunsicherheit bei Verfahren E x-Werte iiVx,z= Innerer Standard ohne mit y-Werte ( )XiiAy = ( )( )YXiiiiAARy = x-Achsen-abschnitt 100/ aax = Zustand flssig fest Gehalt zx0x =Vxzx0x=mxw Mess-unsicherheit ( )( )( )+=niixyxxxxnasxu1220202

41、02rel1, x nach Gl. (4), 2xys nach Tabelle 1 ( ) ( ) ( ) ( )z2relx2rel02relxrel uVuxuu += ( ) ( ) ( ) ( )z2relx2rel02relxrelumuxuwu += ( )xukU = ( )xwukU = 5 Linearittsprfung Bei Zweifel am linearen Zusammenhang zwischen y- und x-Werten sind die Residuen aus der Regressionsrechnung zunchst visuell zu

42、 beurteilen. Ein offensichtlich zuflliges Streuen um den Wert Null darf als Erfllung des linearen Zusammenhangs gewertet werden. Zur rechnerischen Prfung (siehe DIN 38402-51 und 2) wird aus den n Wertepaaren zustzlich zur linearen (y = a0+ a1 x) eine nicht-lineare Kalibrierfunktion (meist y = a0+ a1

43、 x + a2 x2) berechnet. Aus den zugehrigen Reststandardabweichungen sxy(Abschnitt 2), vereinfacht mit s1und s2bezeichnet, wird die Differenz der Varianzen s2nach 3)3()2(22212= nsnsns (11) DIN 32633:2013-05 10 berechnet. Der lineare Zusammenhang gilt als erwiesen fr 95,0),2(,1222nFss(12) 6 Anwendungsb

44、eispiel Bestimmung des Massenanteils von Rhodium (Rh) w(Rh) = wxin einem gemahlenen und vollstndig aufgeschlossenen Automobilkatalysatormaterial mit Hilfe der ICP-Massenspektrometrie 45. Fnf Teilproben (nsmp= 5), fnf Messungen je Teilprobe (nmeas= 5), Dichte smtlicher Messlsungen i= 1 033 kg/m3, Rho

45、diummassenanteil in der Standardlsung wz= 39,92 g/g mit einer relativen Standardunsicherheit von urel(wz) = 0,15 %, Zugabe einer Indiumlsung als innerer Standard mit wy 40 g/g. Berechnung der x-y-Wertepaare nach den Gleichungen (1) und (7) fr Verfahren A bzw. B (siehe Tabelle 3). Tabelle 3 Berechnun

46、g der x-y-Wertepaare nach den Gleichungen (1) und (7) fr Verfahren A bzw. B Verfahren A B i j mxmymzm A(X) A(Y) x y y g g g g s1s1g/g (skg)1m31 1 1 844 979 1 384 381 0,0 983 714 5,414 2 1 839 731 1 387 964 0,0 977 604 5,367 3 1 0,099 8 0,885 3 0,000 0 120,02 812 652 1 338 426 0,0 946 079 5,386 4 1 7

47、98 697 1 321 405 0,0 929 833 5,362 5 1 783 302 1 273 059 0,0 911 910 5,458 6 2 1 222 893 1 272 208 2,8 1 350 035 8,138 7 2 1 185 131 1 238 965 2,8 1 308 347 8,098 8 2 0,105 2 0,890 6 0,297 9 119,97 1 165 996 1 218 552 2,8 1 287 223 8,101 9 2 1 196 245 1 276 188 2,8 1 320 617 7,935 10 2 1 177 405 1 2

48、33 343 2,8 1 299 818 8,082 11 3 1 816 705 1 432 459 5,8 2 034 934 10,898 12 3 1 784 761 1 446 100 5,8 1 999 153 10,605 13 3 0,103 7 0,891 1 0,597 0 119,99 1 755 461 1 419 250 5,8 1 966 333 10,629 14 3 1 732 170 1 381 846 5,8 1 940 245 10,772 15 3 1 710 746 1 335 971 5,8 1 916 247 11,004 16 4 2 088 893 1 349 459 8,6 2 345 317 13,339 17 4 2 033 898 1 312 509 8,6 2 283 571 13,354 18 4 0,103 5 0,891 9 0,894 9 120,04 2 021 799 1