CNS 14932-2005 Waste glass cullet as a raw material for manufacture of glass containers《玻璃容器制造用之废弃碎玻璃原料》.pdf
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1、 1 印行年月 94 年 10 月 本標準非經本局同意不得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 類號 ICS 81.040.10 R220714932經濟部標準檢驗局印行 公布日期 修訂公布日期 94 年 7 月 12 日 年月日 (共 25 頁 )玻璃容器製造用之廢棄碎玻璃原料 Waste glass cullet as a raw material for manufacture of glass containers 1. 適用範圍: 本標準規定資源回收之廢棄玻璃製品及碎玻璃(玻璃碎屑),作為玻璃容器(或玻璃瓶,以下簡稱玻璃容器)製造用原料之品質及其試驗法。 備考 1. 本標準之數值與單
2、位採國際單位 (SI)制, 內所列單位及數值僅供參考。 2. 本標準不做 為所有安全事項之依據。本標準使用之前,先建立符合安全衛生法規之條文,係使用者之責任。危險注意事項參照本標準第 5 節之規定。 2. 玻璃容器化學組成 市售玻璃容器之玻璃材質,大部分屬於鈉鈣矽酸鹽玻璃 (soda lime silicate glass)。鈉鈣矽酸鹽玻璃容器之主要化學成分,依 CNS 1046鈉鈣玻璃化學 分析法分析,如表 1 所列。 表 1 鈉鈣矽酸鹽玻璃容器之主要化學成分 (1) 化學成分(氧化物) 質量百分比 (wt.%) 矽氧化物(二氧化矽 SiO2) 66 75 鹼金屬氧化物 R2O,以氧化鈉 (
3、Na2O)為主 12 16 鹼土金屬氧化物 RO,以氧化鈣(CaO)、氧化鎂 (MgO)為主 9 13 鋁氧化物(氧化鋁, Al2O3) 1 7 註 (1) 玻璃的化學成分表 示方法,除特別註明外,通常係以氧化物的質量百分比(wt.%)表示之。 3. 用語釋義 玻璃容器產品及其製造與加工相關用語與釋義如下。 3.1 玻璃原料 玻璃製造廠通常將所使用之原料區分為主原料、副原料及碎玻璃三類。 3.1.1 主原料 玻璃容器產品製造時,玻璃主要成分(如表 1 所列)的來源物料,玻璃容器製造廠通常稱之為主原料。鈉鈣矽酸鹽玻璃容器製造所使用之主原料包括: 2 CNS 14932, R 2207 矽砂或石英
4、砂等為矽氧化物 (SiO2)成分的來源物料。純鹼( Na2CO3,碳酸鈉)為鹼金屬氧化物( R2O) (2)成分的來源物料。石灰石、白雲石( dolomite)等為鹼土金屬氧化物 (RO)(3)成分的來源物料。此外,為使玻璃容器具有必要的化學耐久性,以及在玻璃 熔製過程中,避免玻璃產生析出結晶物的現象(析晶, crystallization),俗稱失透 (devitrification)(4),通常在玻璃容器之化學成分中,含有 2 3%鋁氧化物( Al2O3)成分。玻璃容器製造通常以長石、氧化鋁或氫氧化鋁作為鋁成分的來源物料。 註 (2)R2O 成分為鹼金屬氧化物之總稱,一般市售玻璃產品常含有
5、的鹼金屬氧化物成分包括氧化鋰 (Li2O)、氧化鈉 (Na2O)、氧化鉀 (K2O)等。 因此,玻璃容器製造所使用廠外碎玻璃中,常含有此等鹼金屬氧化物成分,以致一般市售玻璃容器之化學成分中,除了含有表 1 所列之氧化鈉,亦會含有氧化鋰、氧化鉀等鹼金屬氧化物成分。 (3) RO 成分為鹼土金屬氧化物之總稱,一般市售玻璃產品常含有的鹼土金屬氧化物成分包括氧化鎂 (MgO)、氧化鈣 (CaO)、氧化鍶 (SrO)及氧化鋇 (BaO)等。因此,玻璃容器製造所使用廠外碎玻璃中,常含有此等鹼土金屬氧化物成分,以致一般市售玻璃容器之化學成分中,除了含有表 1 所列之氧化鎂、氧化鈣之外,亦會含有氧化鍶、氧化鋇
6、等鹼土金屬氧化物成分。 (4)玻璃產生析晶或失透現象,是玻璃容器產品的一種缺陷。在玻璃容器製造過程中,應避免玻璃產生析出結晶物的現象。 3.1.2 副原料 玻璃容器製造過程中,為促進玻璃配合料(見第 3.2 節)在玻璃熔爐內之熔融與澄清作用 所添加使用的澄清劑 (refining agents);無色透明玻璃容器製造所添加使用的脫色劑 (decolorizing agents,亦稱消色劑 );有色玻璃容器製造所添加使用的著色劑 (colorizing agents or colorants)等,通常總稱為副原料。 3.1.3 碎玻璃 (glass cullet) 製造玻璃容器所使用之碎玻璃原料
7、,通常依其來源、玻璃顏色加以區分。 3.1.3.1 依來源區分 玻璃容器製造所使用之碎玻璃原料依來源區分為:廠內碎玻璃及廠外碎玻璃兩種。 (1) 廠內碎玻璃 (domestic cullet) 玻璃製造廠內生產線所產生之碎玻璃,稱 之為廠內碎玻璃。廠內碎玻璃由於其化學成分與廠內生產玻璃產 品之化學成分相同,通常全數回收使用。 (2) 廠外碎玻璃 (foreign cullet) 3 CNS 14932, R 2207 由玻璃製造廠外所產生供應之碎玻璃,稱 之為廠外碎玻璃。廠外碎玻璃是玻璃容器製造的碎玻璃原料之主 要來源。但是,由於廠外碎玻璃化學成分之變動與差異不易控制 ,通常依玻璃容器產品化學
8、成分之允許差異(玻璃密度的允許差異 )(5);玻璃容器的顏色(6)、耐熱震強度、耐衝擊 強度、耐內壓破壞強度之影響程度等,做為廠外碎玻璃添加使用量考量因素。通 常廠外碎玻璃添加使用量,約為生配料 (raw batch)用量之 30 40%,可以達到節省能源與降低原料成本之目的。如廠外碎玻璃品質 管理嚴謹,對玻璃容器熔製製程之改善有益如加以鼓泡 (bubbling)、攪拌 (stirring)等促使熔融玻璃膏均質化措施,則廠外碎玻 璃添加使用量,預期將可以提高至 60%以上。 註 (5) 玻璃的密度與化學成分具有直線性加成關係,因為玻璃的化學成分分析廢時曠日,因此玻璃產品製造廠通常係以玻璃的密度
9、變化,作為玻璃化學成分品質管理的基準。玻璃容器製造,通常控制玻璃的密度變化在 0.0015 範圍以內。玻璃化學成分變化品質管理的玻璃密度測試,通常使用重液浮沉法(heavy liquid sink float method)試驗之。 (6)玻璃容器顏色的品質管理,通常係以玻璃顏色的主波長 (D)及可見光的透過率 (T%)加以控制。市售顏色玻璃容器之主波長為:茶色玻璃容器之主波長 D580 588nm、綠色玻璃容器之主波長 D554 558nm。 3.1.3.2 依顏色區分 玻璃容器製造所使用之碎玻璃原料依玻璃材質之顏色區分為無色透明碎玻璃 (flint glass cullet)及有色碎玻璃
10、(colored glass cullet)(7)兩種碎玻璃。 此外,前述碎玻璃中夾雜有其他之顏色玻璃者,通稱為異色玻璃(off-color glass)。 註 (7) 本節所指之有色玻璃係指在玻璃生配料添加著色劑所熔製之有色玻璃。或是,在無色透明玻璃熔製生產線中途,添加有色玻璃熔塊( color frit,亦稱色母)所熔製之有色玻璃。不包括玻璃表面印刷、彩繪燒著等玻璃瓶表面加工所產製之有色玻璃。 (1) 無色透明碎玻璃 玻璃生配料未添加任何著色劑或色母所熔 製之玻璃稱為無色透明玻璃 (flint glass)。由無色透明玻璃所產生之碎玻璃,稱之為無色透明碎玻璃,俗稱白色玻璃碎屑。廠外碎玻 璃
11、依玻璃化學分析法分 4 CNS 14932, R 2207 析,碎玻 璃的化學成分符合氧化鐵 (Fe2O3)含量 0.1wt.%,及其他會產生顏色之非鐵金屬氧化物 如氧化鉻 (Cr2O3)、氧化鈷 (Co2O3)、氧化銅 (CuO)等 0.0015wt.%者,始可稱之為無色透明碎玻璃。 (2) 有色碎玻璃 玻璃生配料添加著色劑所熔製之玻璃稱之 為有色玻璃 (colored glass)。 由有色玻璃所產生之碎玻璃稱之;或是, 在無色透明玻璃熔製生產線中途,添加有色玻璃熔塊(色母)熔 製之有色玻璃所產生之碎玻璃亦稱之。有色碎玻璃,俗稱有色玻 璃碎屑;目前使用槽窯( tank furnace,亦稱
12、池爐)自動機器玻璃容器 製造廠,主要生產製造茶色玻璃容器及翠綠色玻璃容器兩種 。由茶色玻璃產品所產生之碎玻璃稱之為茶色碎玻璃;而由翠綠 色玻璃產品所產生之碎玻璃稱之為翠綠色碎玻璃。茶色碎玻璃及 翠綠色碎玻璃,為目前所產生之主要有色碎玻璃。其他,由有色 玻璃熔塊所熔製之有色玻璃,或其他方法所熔製之有色玻璃:如 乳白色、紅色、黃色、藍色、淺藍綠( Georgia green,亦稱喬治亞綠)、黑色等有色玻璃產品所產生之碎玻璃,或進口酒類、飲料 、化粧品等有色玻璃容器所產生之碎玻璃,通稱為雜色碎玻璃( mixed color glass cullet,亦稱混色碎玻璃)。 換言之,依照化學分析方法分析,
13、碎 玻璃的鐵分 (Fe2O3)含量0.1wt.%,或前述其 他會產生顏色之非鐵金屬氧化物如氧化鉻(Cr2O3)、氧化鈷 (Co2O3)、氧化銅 (CuO)等 0.0015wt.%者,或兩者混合者,稱之為有色碎玻璃。 3.2 玻璃配合料 玻璃產品製造時,根據設計的玻璃化學組成,將主原料與副原料依照設定比率稱量與混合後之混合物,稱之為玻璃配合料,簡稱配合料 (batch),亦稱生配料(raw batch)。 3.3 矽酸鹽玻璃 (silicate glass) 學理上以氧化矽(二氧化矽, SiO2)作為主要玻璃網目構造之網目形成氧化物(8)之玻璃,稱為矽酸鹽玻璃。目前市售玻璃產品如玻璃容器瓶、平板
14、玻璃、燈管玻璃、餐桌器皿玻璃、理化儀器玻璃、醫療器材玻璃、醫藥玻璃容器瓶(亦稱中性玻璃)、工藝玻璃、玻璃纖維、液晶顯示器玻璃基板、鋰鋁矽系結晶化玻璃(亦稱玻璃陶瓷 glass-ceramic)等,大都屬於矽酸鹽玻璃。 註 (8) 學理上,玻璃是一種不規則網目構造,依玻璃的不規則網 目構造,將玻 5 CNS 14932, R 2207 璃的氧化物組成,區分為網目形成氧化物 (network forming oxides)、網目修飾氧化物 (network modifying oxides)、中間性氧化物 (intermediate oxides)等三種類型氧化物。 3.4 鈉鈣矽酸鹽玻璃 (so
15、da lime silicate glass) 以氧化矽 (SiO2)、氧化鈉 (Na2O)、氧化鈣 (CaO)等為主要成分之玻璃。 亦即以矽砂、純鹼、石灰石等為主要原料熔製之玻璃,稱之為鈉鈣矽酸鹽玻璃,簡稱為鈉玻璃(鹼玻璃),或鈣玻璃,或鈉鈣玻璃。 3.5 硼矽玻璃 (boron silicate glass) 矽酸鹽玻璃成分中,氧化硼 (B2O3)含量 6 wt.%以上者稱之為硼矽玻璃。玻璃的熱膨脹係數 ()(9)低於 6510-7/者,稱之為耐熱玻璃。一般硼矽玻璃的熱膨脹係數都低於 6510-7/,所以常稱之為耐熱玻璃,亦稱硬質玻璃 (hard glass)。相對的,一般鈉鈣矽酸鹽玻璃的
16、熱膨脹係數都高於 6510-7/,一般稱之為軟質玻璃 (soft glass),亦即日文所謂之並質硝子 (10)。玻璃容器製造所使用廠外碎玻璃,通常會含有硼矽玻璃之碎玻璃。因此,一般市售玻璃容器之化學成分中,除了表 1 所列化學成分之外,會含有氧化硼成分。 由於硼矽玻璃碎玻璃與玻璃容器用鈉鈣玻璃化學成分之差異,將影響玻璃容器的化學組成,因而將改變玻璃容器之理化性質。 註 (9) 物質的熱膨脹係數通常區分為線膨脹係數 (linear thermal expansion coefficient)與體膨脹係數 (volume thermal expansion coefficient)。體膨脹係數值
17、為線膨脹係數值之三倍。玻璃工業通常所稱的熱膨 脹係數,係指線膨脹係數。而陶瓷工業通常所稱的熱膨脹係數,係指體 膨脹係數。玻璃的熱膨脹係數測試,通常使用熱膨脹計試驗,依 CNS 6614玻璃之平均線膨脹係數檢驗法。 (10) 硝子 源自漢書 本草綱目 ,日語為 玻璃 之意,讀音與英語 glass ”相同。 3.6 鉛玻璃 (lead glass) 矽酸鹽玻璃中含氧化鉛 (PbO)成分 8wt.%以上者,稱之為鉛玻璃。鉛玻璃具有特殊的用途:如電子電器工業的熔封用玻璃、放射線遮斷或吸收用玻璃、光學玻璃、水晶玻璃 (11)等。玻璃容器製造所使用廠外碎玻璃,通常會含有鉛玻璃之碎玻璃。因此,一般市售玻璃容
18、器之化學成分中,除表 1 所列化學成分外,會含有氧化鉛成分。由於鉛玻璃之碎玻璃與玻璃容器鈉鈣玻璃化學成分之差異,將影響玻璃容器的化學組成,因而改變玻璃容器之理化性質。 註 (11) 水晶玻璃產品通常依玻璃中氧化鉛含量區分為:氧 化鉛含量 8wt.%者,稱之為半鉛水晶玻璃,氧化鉛含量 16wt.%者,稱之為全鉛水晶玻璃,氧化鉛含量 24wt.%以上者,稱之為高鉛水晶玻璃。不含氧化鉛的水晶玻璃, 6 CNS 14932, R 2207 則稱之為無鉛水晶玻璃。 3.7 化學耐久性 矽酸鹽玻璃與氟 (F2)及氫氟酸 (HF)等氟化物接觸會產生分解作用 。此外,與其它酸、鹼、水等化學藥劑接觸也會受到侵蝕
19、;長久與大氣接觸也會產生風化作用,俗稱吐鹼現象。玻璃對 酸、鹼、 水等化解藥劑及大氣之耐侵蝕性,稱之為玻璃的化學耐久性。玻璃的化學耐久性與玻璃的化學成分息息相關。食品、醫藥、醫療器材等使用之玻璃器材及玻璃容器,都必須具有規定程度以上的化學耐久性。玻璃容器製造使用廠外碎玻璃時,由於廠外碎玻璃化學成分之差異,將影響玻璃容器的化學耐久性。玻璃容器的化學耐久性,依 CNS 996玻璃容器抵抗化學侵蝕之試驗法試驗之 (12)。 註 (12) 玻璃容器的化學耐久性測試方法有表面法與粉末法兩種試 驗法,玻璃的化學耐久性程度,通常則是以玻璃的鹼溶出量表示之。亦 即以一定質量玻璃容器或一 定表面積的玻璃容器鹼溶
20、出 mg 數表示。或以 0.02N 或0.01N 硫酸中和滴定,使用硫酸之 mL 數表示。 3.8 液相溫度 (liquidus temperature) 學理上,玻璃是熔融狀態的過冷液體,玻璃從高溫軟化點 T107.6,相當於玻璃黏度為 106.6帕斯卡秒 (Pa s)107.6泊 時之溫度 (13)溫度至常溫狀態,由於它的黏度太高,以致呈剛硬的狀態。因此,玻璃在軟化點溫度以上的熔融狀態,在熱力學上是介穩定狀態 (metastable state),隨時有趨向析出結晶體而呈現安定狀態之可能。軟化點溫度以上熔融狀態 的玻璃膏,析出第一個晶相的最低溫度,稱之為該玻璃的液相溫度。在玻璃產品熔製過程
21、中,應避免熔融狀態的玻璃膏,在它的液相溫度停滯,否則,將會有析出結晶體產生失透缺陷之虞。玻璃的液相溫度是玻璃組成之函數,玻璃容器製造使用廠外碎玻璃時,由於廠外碎玻璃化學成分之差異,將改變玻璃的液相溫度,因而將會改變玻璃容器熔製之熔爐溫度操控條件。玻璃的 液相溫度測試,通常是使用示熱差分析儀(differential thermal analysis meter)或梯度爐 (gradient furnace)試驗之。 註 (13) 玻璃的軟化點溫度,是該玻璃成形作業溫度範圍之下限溫 度或玻璃熱加工的最低溫度。該玻璃成形作業溫度範圍上限溫度或玻璃 熱加工的最高溫度,相當於玻璃黏度為 102-3帕斯
22、卡秒 (Pa s)103 4泊 時之溫度。玻璃的軟化點溫度測試,通常是使用玻璃絲引伸法試驗之(依 CNS 11293玻璃軟化點試驗法)。玻璃容器製造使用廠外碎玻璃 時,由於廠外碎玻璃化學成分之差異,將改變玻璃容器的玻璃之軟化點 溫度,因而將會改變玻璃容器成形作業操控條件。 7 CNS 14932, R 2207 3.9 耐熱震強度 玻璃產品耐瞬間急冷急熱之溫度差 (T, ),稱之為該玻璃產品耐熱震強度。玻璃容器使用於食品及醫藥包裝,必須經過規定溫度以上之加熱清洗消毒。因此,使用於食品及醫藥包裝用之玻璃容器,必須具有規定溫度以上之耐熱震強度。影響玻璃容器耐熱震強度之主要因素包括:玻璃容器材質之均
23、質性、玻璃容器之徐冷處理 (annealing)(14)是否完全等。玻璃容 器製造使用廠外碎玻璃時,由於廠外碎玻璃化學成分之差異,將影響玻璃容器材質之均質性,因而降低玻璃容器之耐熱震強度。因此,製造食品及醫藥包裝用之玻璃容器時,必須嚴格控制廠外碎玻璃之使用量,或在玻璃熔製過程中,加以鼓泡、攪拌等使玻璃膏均質化,才能使玻璃容器產品達到規定之耐熱震強度。玻璃容器的耐熱震強度測試,依 CNS 995玻璃容器之熱震試驗法試驗之。 註 (14) 玻璃產品徐冷處理之目的,是在消除玻璃產品製作成形後 或熱加工後,冷卻過程中玻璃產品的玻璃材質內所存在的內應力 (internal stress)。玻璃產品有內應
24、力存在時,將會降低玻璃的耐熱震強度、機械 強度、甚至玻璃產品自行破裂等。玻璃產品之徐冷處理,是將玻璃產品 在玻璃材質的徐冷處理溫度範圍內,加以持溫( soaking)後控制冷卻速度至應變點(俗稱歪力點)以下溫度,然後徐徐冷卻至常溫。玻璃容器製 造使用廠外碎玻璃時,由於廠外碎玻璃化學成分之差異,玻璃容器材質 未均質時,玻璃容器產品將不易徐冷處理,將內應力加以完全消除。 玻璃徐冷處理溫度範圍之上限溫度,稱之為徐冷點 (annealing point),下限溫度稱之為應變點。玻璃徐冷處理溫度範圍,相當於該玻璃黏度為 1012.4至 1013.5帕斯卡秒 (Pa s)1013.4至 1014.5泊 時
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