CNS 15087-2007 Method of test for determination of ethanol content of denatured fuel ethanol by gas chromatography《变性燃料乙醇中乙醇含量测定法(气相层析法)》.pdf

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1、1 印月966月 本標準非經本局同意得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 號 ICS 75.160.20 K6114415087經濟部標準檢驗局印 公布日期 修訂公布日期 966月26日 月日 (共6頁)變性燃料乙醇中乙醇含量 測定法(氣相層析法) Method of test for determination of ethanol content of denatured fuel ethanol by gas chromatography 1. 適用範圍：本標準規定以氣相層析法檢測變性燃料乙醇中乙醇含量。乙醇的檢測範圍從 93 97 %(m/m)，甲醇的檢測範圍從 0.1 0.6 %(

2、m/m)，個別的醇類可經由程式將 %(m/m)轉換為 %(v/v)。 備考 1. 本標準可鑑定及定量甲醇含量，但是無法鑑定所添加之變性劑的所有個別成分。假如樣品含水或可能疑似含水，如有需要樣品含水量可依 CNS 15088有機液體含水量試驗法 (Karl Fischer 庫侖法 )測定之。並將測定結果修正氣相層析檢測值。 2. 本標準不適用於檢測沸點高於 225 的不純物，或可能造成火焰離子偵檢器感度降低或甚至無感應的不純物，例如水。 3. 本標準採用國際單位制 (SI)， 內之單位及數值僅供參考。 4. 本標準可能涉及有危險性的材料，操作和設備，本標準要旨不在強調有關使用它時的所有安全問題。

3、使用者應建立適用之安全衛生操作準則，並且在使用前能決定規則範圍之應用性。對於特殊有害的聲明參閱各節備考。 2. 方法概要：將燃料乙醇代表性樣品經由氣相層析儀注射器，注入聚二甲基矽氧烷熔矽開管式管柱之氣相層析儀中，以多階程式升溫在氦氣的沖提下以氦氣沖提汽化之樣品，使其通過 管柱逐一分離燃料乙醇成分，配以火焰離子檢測器 (FID)偵測。檢測器依序感應出各成分的尖峰，再以積分儀或電腦積分出尖峰面積，並藉由經與相同條件分析之參比標準品或參比樣品建立之成分滯留時間作比較，以鑑別甲醇和乙醇成分尖峰，配合全成分相對回應因子百分比正規化法 (normalization method)即可算出各成分的重量濃度百

4、分比 %(m/m)，未鑑定成分以總未鑑定成分 %(m/m)表示。 3. 意義及應用：假如加到汽油的燃料乙醇需要變性。則檢測變性劑含量對於確認摻配燃料乙醇符合國家法規是重要的，本標準提供個檢測摻配到汽油的燃料乙醇中乙醇含量百分比的方法。 4. 儀器設備 4.1 氣相層析儀：需配備分流比 (200:1)線性進樣熱閃變注射埠以執行適當的樣品引入，爲了維持分析的完整性，載氣控 制須能提供高精密度進樣分流比及管柱流速，還需一個適合開管式管柱的火焰離子偵檢器 (FID)，及其氣體流量調節與電子功能配備，並足以執行表 1 所列操作條件。 4.2 樣品注入系統：可以手動或自動的液態注射器，將樣品注射到分流式注

5、入口，但傾向建議選擇使用自動注射器。以 0.1 0.5 L 的注射針、自動注射器或液體閥2 CNS 15087, K 61144 進樣均可。必須注意的是；不適當的注射針或不佳的注射技巧都可能會造成解析度不佳。為避免管柱超載造成乙醇尖峰解析度不足，分析時應減少注射量。 4.3 管柱：本標準使用內部塗佈非極性的 聚二甲基矽氧烷熔矽開管式管柱，任何有如第 4.3.1 節所述相等或更佳的層析效率和選擇性的管柱皆可使用。 4.3.1 內部塗佈非極性的聚二甲基矽氧烷熔矽開管式管柱，長度 150 m、口徑 0.25 mm 和膜厚 1 m 或長度 100 m、口徑 0.25 mm 和膜厚 0.5 m 的管柱。

6、 4.4 電子資料取得系統：所需資料取得及積分之設備需符合下列要求： 至少每次分析 80 個尖峰之能力 可配合回應因子做面積正規化 (normalized)計算 由滯留時間鑑定個別成分 雜訊和突波捨棄能力 可正確測定快速尖峰 (1 秒 )之面積 具正向和負向斜率基線修正功能 對於窄的或寬的尖峰均具偵測靈敏度 具備尖峰訊號垂直切劃及正切 (tangent skimming)的切割功能。 表 1 典型氣相層析操作條件 管柱溫度程控 管柱長度 100 m 150 m 起始溫度 15 60 起始溫度維持時間 12 min 15 min 程式升溫速率 30 /min 30 /min 最終溫度 250 2

7、50 最終溫度最後恆溫時間 19 min 23 min 注射埠 溫度 300 分流比 200:1 樣品量 0.1 0.5 L 偵檢器 型式 火焰離子偵檢器 溫度 300 燃料氣體 氫氣 (30 mL/min) 氧化氣體 空氣 (300 mL/min) 偵檢器補充氣體 氮氣 (30 mL/min) 載氣 型式 氦氣 平均線性流速 21 24 cm/s 3 CNS 15087, K 61144 5. 試劑與材料 5.1 除非另有規定，所有試驗中都必須使 用分析級化學品、蒸餾或去離子水，其他等級新鮮蒸餾的試藥，只要確定該試 藥有足夠的純度而不至於降低測定準確性者，亦可使用。 5.2 載氣：氦氣，純度

8、 99.95 %以上，需使用氧氣移除系統和氣體純化裝置。 備考：警告氦氣為高壓壓縮氣體。 5.3 偵檢器補充氣體：氫氣、空氣和氮氣。氫氣和氮氣純度為 99.95 %以上，空氣為無碳氫化合物等級，建議使用氣體純化裝置。 備考：警告氫氣為極易燃氣體，與空氣、氮氣均為高壓壓縮氣體。 5.4 參比標準品：使用於分析上的參比標 準品皆需建立所有成分之定量量測校正的滯留時間鑑定，並確認其純度不會減低分析準確度。 備考 1. 只有純度 99.5 %以上乙醇可符合本標準需求。 2. 警告乙醇、甲醇、庚烷為易燃物，吸入則有害或致命。 6. 取樣 6.1 當變性乙醇預期雷氏蒸氣壓低於 21 kPa3 psig時，

9、可用浮動活塞式鋼瓶或開口容器取樣，或依 CNS 1217石油及其產品之取樣法以手動從貯槽取樣到開口容器中，在樣品取樣完成後立刻用栓塞將瓶口蓋住。 6.2 將已冷卻之樣品移至已冷卻具隔膜之 玻璃瓶中立即適當密封。不論手動或自動注射針注入，皆直接由密封具隔膜的玻璃瓶中得到分析用的樣品。 7. 儀器準備 7.1 依照操作手冊安裝管柱和調適管柱。將管柱 出口端銜接火焰離子偵檢器入口端，如有洩漏須先將接頭鎖緊或更換配件。 7.2 調整載氣流速使得在分析初始溫度時，平均線性流速在 21 24 cm/s 內，平均線性流速以式 (1)計算，流量的調整是由調升或調降到注射埠的載氣壓力 (頂端壓力 )。 =L/t

10、m(1) 式中， ：平均線性流速， cm/s L：管柱長度， cm tm：甲烷滯留時間 7.3 如表 1 調整氣相層析儀操作條件且使儀器達到平衡。 7.4 分流注射器的線性範圍應建立以決定適當定量參數和應用限制。 7.4.1 選擇分流比須依據特定注射器分 流線性之特性和管柱對樣品成分的滯留特性而定，管柱對樣品成分的滯留特性與管柱液相量 (負荷量或膜厚度 )及管柱溫度與成分沸點 (蒸氣壓 )比值有關，管柱超載可能導致某些成分的解析度降低，及因超載之尖峰偏斜所致的 滯留時間變異，這都可能導致成分鑑定錯誤。在管柱評估和分流注射的線 性研究中，須注意任何前端偏斜的尖峰可能顯示管柱超載，以及適用成分 濃

11、度大小範圍，並避免分析真實樣品時發生超載問題的條件。 4 CNS 15087, K 61144 7.4.2 為決定適當定量之參考與應用範 圍，應建立分流注射埠線性範圍。使用含括本標準適用沸點範圍的已知質量百分比的甲醇、乙醇和 (10 到 20)純的碳氫化合物之參比標準品混合物， 測得每個成分的質量百分比應在已知濃度的 ( 3%)內。 7.4.3 火焰離子偵檢器的線性確認：製 備欲探討濃度範圍的標準品，針對尖峰面積和乙醇濃度所繪的圖將是具線 性的。若所繪的圖非線性的，應增加分流比或偵檢器的感度。 8. 校正和標準化 8.1 鑑定：以固定分析條件測定以正庚烷為溶劑摻配之已知組成參比混合物，或單一樣

12、品的成分滯留時間 (以獲得甲醇和乙醇的滯留時間 )，再計算各成分滯留指數。 8.2 校正：表 2 提供欲探討成分的典型質量相對回應係數，這標準品是預期樣品中乙醇和甲醇的比例以正庚烷配製的，摻配比率為 96%(乙醇 )、 0.1%(甲醇 )和3.9%(正庚烷 )，再計算其質量相對回應係數。 9. 步驟 9.1 如表 1 設定儀器操作參數。 9.2 設定儀器靈敏度以達到至少濃度 0.002 %(m/m)的任何成分可被檢測和積分。 9.3 注射 0.1 0.5 L 的樣品到注射埠且開始分析，得到層析圖和積分報告。 9.4 若變性劑成分餾出在乙醇尖峰尾端，乙醇尖峰需要正切切割以得到正確的積分。 10.

13、 計算 10.1 每一被鑑定成分的面積乘上適當的質量相對回應係數，對於個別成分使用這些係數計算，另未知物使用係數 1.000 計算。 10.2 使用式 (2)計算各個成分相對質量百分比 tiiARARRM100= (2) 式中， RMi：個別醇類之相對質量百分比 ARi：個別醇類尖峰經適當質量相對回應係數修正面積 (第 10.1 節 ) ARt：總測得尖峰經適當質量相對回應係數修正面積 (第 10.1 節 )。 10.3 使用 CNS 15088 或相等的方法，測得樣品中水的質量百分比。 10.4 使用式 (3)計算欲探討醇的質量百分比。 ()100100樣品中水之質百分比=iiRMM (3)

14、 式中， Mi：測得個別醇之質量百分比 RMi：式 (2)計算所得個別醇之相對質量百分比 10.5 對於醇之體積百分比，計算如下： ViisiDDM = (4) 式中， Vi：成分體積百分比 Mi：由式 (3)所得之質量百分比 Di：表 2 中成分 i 在 15.56 (60 )時之相對密度 5 CNS 15087, K 61144 Ds： 以 CNS 12017原油及液體石油產品比重測定法 (比重計法 )或CNS 14474液態油品密度及比重測定法 (數位式密度計法 )測得樣品之相對密度 表 2 適當的成分資料 典型質量相對回應係數A15.56 (60 )相對密度 甲醇 3.20 0.796

15、 乙醇 2.06 0.794 A庚烷 =1 11. 報告：以質量百分比%(m/m)報告個別醇濃度至 0.01 %(m/m)使用式 (3)；或體積百分比%(v/v)至 0.01 %(v/v)使用式 (4)。 12. 精密度及偏差：本標準精密度是藉由實驗室間氣相層析測試結果統計調查所得。 12.1 重複性 (repeatability)：由同一操作員使用相同儀器且在固定的操作狀況下，對同一試驗材料，在正常而正確的試驗方法操作下，連續二次試驗結果之差異，在 20 次中最多僅能有 1 次超出以下所列數值： 成分 範圍， %(m/m) 重複性， %(m/m) 乙醇 93 97 0.21 甲醇 0.01

16、0.6 0.01859 X 備考：X為測得之質百分比。 12.2 再現性 (reproducibility)：由不同操作員在不同的實驗室，對同一種試驗材料，在正常而正確的試驗方法操作下，二個單獨且獨立的試驗結果之差異，在 20次中最多僅能有 1 次超出以下所列數值： 成分 範圍， %(m/m) 再現性， %(m/m) 乙醇 93 97 0.53 甲醇 0.01 0.6 0.1172 X 備考： X 為測得之質量百分比。 備考： 以下的乙醇和許多組甲醇值的重複性和再現性資料是以第 12.1 節和第12.2 節所述之公式計算而來的。 6 CNS 15087, K 61144 計算乙醇和甲醇精密值

17、重複性 再現性 檢測值 r 檢測值 R 乙醇 93 97% 0.21 乙醇 93 97% 0.53 0.01 0.00186 0.01 0.01172 0.05 0.00416 0.05 0.02621 0.10 0.00588 0.10 0.03706 0.25 0.00930 0.25 0.05860 0.50 0.01315 0.50 0.08287 甲醇 0.60 0.01440甲醇 0.60 0.09078 12.3 偏差：使用本標準分析一系列燃料乙醇樣品所作精密度評估，結果所測得乙醇或甲醇含量和預期含量並無明顯差異。 13. 關鍵字：變性的 (denatured)；乙醇 (ethanol)；燃料等級 (fuel grade)；氣相層析法 (gas chromatography) 引用標準： CNS 1217 石油及其產品之取樣法 CNS 12017 原油及液體石油產品比重測定法 (比重計法 ) CNS 14474 液態油品密度及比重測定法 (數位式密度計法 ) CNS 15088 有機液體含水量試驗法 (Karl Fischer 庫侖法 )