CNS 14665-2002 Method of test for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fluels by gas chromatograph and Chemiluminescence《天然气及气体燃料中硫化合物试验法（气相层析和化学发光法）》.pdf

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1、1 天然氣及氣體燃料中硫化合物試驗法（氣相層析和化學發光法） 印行年月 94 年 10 月 本標準非經本局同意不得翻印 中華民國國家標準 CNS總號 類號 ICS 75.160.30 14665 K61083 經濟部標準檢驗局印行 公布日期 修訂公布日期 91 年 8 月 7 日 年月日(共 10 頁) Method of test for determination of sulfur compounds in natural gas and gaseous fuels by gas chromatography and chemiluminescence 1.適用範圍 1.1 本標準規定氣

2、體燃料包括天然氣，個別的 (individual)揮發性含硫物的測定。偵測範圍從 10 至 1000000 微微克 /cm3硫。硫化物的報告是以微微克的硫來表示之，也就是 10 106微微克 /cm3的硫。 備考 1. 本標準要旨不在標定所有個別的硫分子，方法如第 1.1 節所述適用範圍內偵檢器對所有硫化物的硫含量（濃度）靈敏度是同等莫耳回應，此對未知個別硫物質的測量是與已知物質同等的精確，從測得個別物質的量，可計算試樣的總硫含量。 2. SI 單位表示之值可視為標準值，括弧內的值僅作參考。 3. 本標準可能涉及有危險性的材料、操作和設備，本標準要旨不在強調有關使用它時的所有安全問題，使用者應

3、建立適用之安全衛生之操作準則，並且在使用之前能決定規則範圍之應用性。對特定之危害聲明見各節相關的備考。 2.方法概要 2.1 鑑於氣態硫化合物本身的反應特性，所造成取樣與分析方面的問題，為避免樣品變異，最好能在現場進行分析。又於取樣時須注意所使用的容器應與試樣無反應性，例如可使用氣體取樣袋（ Tedlar bags）。為了使分析的數據具可信度，實驗室內所使用的設備亦須呈惰性，在分析前須做校正。 2.2 將 1cm3的氣體燃料試樣注入氣相層析儀中，經分離管將硫 (成份一一分離。本標準所用之分離管為 60 公尺長之大孔徑開管式毛細分離管，其液相為甲基矽 (聚甲烯矽酮 )。 2.3 硫化學發光偵檢器

4、（ SCD）：當硫物質從氣相層析儀分離管沖提出來後，經過火焰離子偵檢器（ SCD）燃燒，將燃燒所得之產物收集並輸送至硫化學發光偵檢器（ SCD）中。此偵檢器（ SCD）對揮發性硫物質具有高靈敏度、選擇性及線性回應，適用於偵測含固定氣體 (CO2、 N2等 )及碳氫化合物樣品。 2.4 其他偵檢器：此測試方法主要是以硫化學發光偵檢器，若有其他特殊的硫物質偵檢器只要它的靈敏度夠，能回應所有想要測定的硫物質及不受碳氫化合物的干擾亦可使用。 2 CNS 14665 , K 61083 3.意義及應用 3.1 許多天然氣和石油氣的來源會包含不等量及種類的硫，有些有臭味，會腐蝕設備及可能抑制或損壞氣體製程

5、中觸媒的性能。 3.2 為了安全通常會在天然氣及液化石油氣中添加少許含硫臭劑。而某些臭劑並非絕對的穩定，它們傾向於反應形成較不具臭味更穩定狀態，因此對使臭味降低量的分析，將有助於確認適當的燃料氣體安全性。 4.儀器裝置 4.1 層析儀：任何具有以下性能的層析儀皆可使用。 4.1.1 分離管的程式控溫系統 (Column Temperature Programmer)：層析儀必須有能力提供線性的溫度控制範圍為 30200之間，且升溫速率為 0.130 /min。升溫速率必須要有足夠的再現性，使各成份的滯留時間之重複性在 0.05 分（ 3 秒）內。 4.1.2 試樣入口系統：試樣入口系統必須能在

6、分離管之最高溫度連續操作。建議使用注射分流器，能夠做不分流或能準確地將試樣分流比控制在 10： 150：1 之間。同時亦建議使用自動氣體取樣閥 (automated gas sampling valve)，注入系統必須適當的調適 (Condition)且經常評估分析微量活性硫的可行性。 4.1.3 載氣和偵檢器氣體的控制：固定載氣體和偵檢器氣體的流量控制對於分析工作影響甚鉅。而流量控制最好使用壓力調節器及固定流量調節器。可使用任何適合的方法來測量氣體流速且使用壓力表來指示需要的氣體流量，也可使用質量流量控制器控制流量維持在所需流量的 1%左右。輸送進入氣相儀器的供給氣體壓力要大於儀器規定壓力至

7、少 69kPa(10psig)，以補償系統背壓，一般而言，供應的壓力在 552 kPa (80 psig)就足夠了。 4.1.4 偵檢器：火焰離子偵檢器 (FID)及硫化學發光偵檢器 (SCD)皆可使用。在第 2.4 節中描述的其他偵檢器不包括在此測定法中。 4.1.4.1 火焰離子偵檢器：此偵檢器操作在操作手冊條件下至少要能滿足表 1 所列的各項操作參數，且要能在分離管之最高溫度情況下連續操作。管柱到偵檢器的連接點不能低於管柱出口溫度，從偵檢器的設計，必要能使硫化學發光偵檢器 (SCD)探針 (sample probe)插至火焰中，且不干擾碳氫化合物的偵測。 4.1.4.2 無火焰火爐從 F

8、ID 或層析管柱流出的硫化合物，在燃燒器的週圍於氫含量多的火焰中燃燒，燃燒發生於用外面火爐元件加熱的陶瓷室。燃燒器型式是由火爐元件、熱電偶和陶瓷燃燒管組合的燃燒塔，燃燒塔固定於基板上，並保持燃燒塔和提供空氣及真空感知器排成一直線。 4.1.4.3 硫化學發光偵檢器（至少要符合以下的敘述）： (1) 線性要超過 105。 (2) 小於 5 pgS/s 靈敏度。 (3) 對硫物質而言，選擇性應大於 106S/HC。 (4) 對所有的硫物質偵測，皆能全部感應。 (5) 在一般的 GC 取秤容量對於同時沖提的成分不受干擾。 4.1.4.4 當硫物質從氣相層析儀沖提分離後，再將他送至富含氫氣的火焰離子偵

9、 3 CNS 14665 , K 61083 檢器內燃燒，產生數種燃燒產物。反應式 1 的一氧化硫 (SO)是其中的產物之一。這些燃燒產物是利用陶瓷製的取樣管收集並從火焰中移出，藉著一條已抽真空的彎管輸送至硫化學發光偵檢器反應室，藉由臭氧 (O3)和一氧化硫 (SO)化學發光反應成為激發態的二氧化硫，當回復基態時放出藍光與紫外光範圍的波長，一氧化硫 (SO) 可被靈敏的偵測到。 (反應式 2) 硫物質 + 氫氣 /火焰 SO + 其他產物 .(1) SO + O3 SO2 + O2+ H .(2) H = 化學發光能 4.2 分離管：為長 60 公尺，內徑 0.54 mm 的開口矽管，內壁塗上

10、一層 5 m 液相甲基矽酮。此分離管將提供如表 2 和圖 1 的滯留時間及解析性質。在高溫下分離管的液相剝蝕將相當的低，且當分離管在 200的操作情況下，並不會使硫化學發光偵檢器偵測硫的量損失。 4.3 資料的取得： 4.3.1 記錄器：為一個 01 mV 範圍的記錄電位計，全範圍的回應時間 2 秒或更少。 4.3.2 積分器：必須使用電子整合器或電腦，並且可利用雙重頻道系統 (dual channel system)同時處理火焰離子偵檢器及硫化學發光偵檢器的信號。此裝置及軟體必須符合下列幾項特性： 4.3.2（ 1）圖形顯示結果如下。 4.3.2（ 2）數字表示數據如下。 4.3.2（ 3）

11、由滯留時間或相對滯留時間，來代表波峰位置。 4.3.2（ 4）計算及使用回應係數 (response factor)。 4.3.2（ 5）外標定的計算及資料的顯示。 表 1 氣相層析分析操作參數 注射器，氣態樣品體積： 150 1.0cm3注射器，不分流： 150 100樣品進入管柱 火焰離子偵檢器： 250 氫氣： 200 3/min 空氣： 400 3/min 補充氣體（氦氣）： 20 3/min 硫化學發光偵檢器：輸出在 01V 壓力在 8.7torr 管柱烘箱： 30固定 1.5 分鐘 以 15.0 /min 上升到 200 如需要 200設定停留時間 載氣（氦氣）： 調整甲烷滯留時間

12、在 1.10 分鐘 14.5kPa（ 20psig）或大約 11 3/min 4 CNS 14665 , K 61083 表 2 滯留時間 -4 SPB1 條件如表 1 化合物 平均滯留時間 (分 ) 化合物 平均滯留時間 (分 ) 甲烷 1.458 ?S 16.363 乙烯 1.733 正 -辛烷 16.423 乙烷 1.730 ?S 16.425 硫化氫 2.053 S 16.592 丙烯 2.550 ?S 16.692 COS 2.586 ?-EtThiophene 16.983 丙烷 2.679 ?S 17.183 二氧化硫 2.815 ?S 17.319 異 -丁烷 4.422 ?S

13、 17.631 1-丁烴 5.263 ?S 17.754 正 -丁烷 5.578 間 &對 -二甲苯 17.788 甲基硫醇 5.804 ?S 17.913 反 -2-丁烯 5.938 ?S 18.063 2,2-DMO36.009 ?S 18.139 順 -2-丁烯 6.409 鄰 -二甲苯 18.279 3-甲基 -1-丁烯 7.463 ?S 18.450 異 -戊烷 8.035 n-None 18.448 1-戊烴 8.500 ?S 18.567 乙基硫醇 8.583 ?S 18.642 2-甲基 -1-丁烯 8.717 二乙基硫醚 18.767 正 -戊烷 8.860 ?S 18.91

14、1 異戊 -間 -二烯 8.983 ?S 19.008 反 -2-戊烯 9.096 ?S 19.125 二甲基硫醚 9.117 ?S 19.292 o-2-戊烯 9.321 ?S 19.979 2-甲基 -2-丁烯 9.463 2,2,4-三甲基苯 20.227 二硫化碳 9.617 正 -癸烷 20.308 2,2-DMO49.898 ?S 20.550 異 -丙基硫醇 10.222 ?S 21.396 環戊烯 10.392 ?S 21.733 3-甲基 -戊二烯 10.525 ?S 21.808 CP/2,3-DMO410.733 n-十一烷 22.033 2-MO510.883 ?S 2

15、2.208 反 -丁基硫醇 11.278 ?S 22.417 3-MO511.269 ?S 23.046 1-己烯 11.392 正 -十二烷 23.631 5 CNS 14665 , K 61083 正 -丙基硫醇 11.625 苯并 口 塞 吩 23.717 正 -己烷 11.720 正 -十三烷 25.134 甲基乙基硫醚 11.779 甲基苯基 口 塞 吩 25.225 甲基環戊烷 12.457 甲基苯基 口 塞 吩 25.328 苯 13.154 甲基苯基 口 塞 吩 25.433 s-丁基硫醇 13.154 甲基苯基 口 塞 吩 25.550 圖 1 典型氣相層析分析圖譜 圖 2

16、天然氣中硫化合物分析圖譜 圖 3 天然氣中碳氫化合物分析圖譜 6 CNS 14665 , K 61083 5.試劑與材料 5.1 硫化合物標準品：對於硫物質的測定，我們可使用氣體擴散管標準物 (Gaseous permeation tube standards)。 5.2 精秤擴散管的重量至 0.1 mg。 5.3 應使用正確及穩定氣體硫標準物 (Compressed Cylinder Gastandards) ：假如混合氣體硫標準物是正確及穩定的，則可使用，若為不穩定物則為錯誤之來源。 備考：警告硫化合物是可燃，若吸入有害。 5.4 載氣：使用高純度的氦氣或氮氣作為載氣，建議使用分子篩或合適

17、的試劑來去除水、氧氣和碳氫化合物。且要有足夠的壓力使載氣的流速維持穩定。 備考：警告氦氣、氮氣為高壓氣體。 5.5 氫氣：高純度的氫氣 (例如無碳氫化合物 )，作為火焰離子偵檢器的燃料。 備考：警告在高壓的氫氣極易燃燒之氣體。 5.6 空氣：高純度的壓縮空氣 (例如無碳氫化合物 )，用來作為火焰離子偵檢器的氧化劑。 備考：警告空氣為高壓氣體，且為助燃劑。 6 儀器裝置準備及校正 6.1 層析儀：依操作手冊安裝，典型的操作條件列在表 1，氫氣和空氣的流量決定了火焰離子偵檢器的火焰，而給予硫化學發光偵檢器最佳的靈敏度。 6.2 硫化學發光偵檢器（ SCD） -依操作手冊安裝，當使用的 FID 僅用

18、作燃燒方式，為得到最大的靈敏度，探針放置的位置非常重要，在最適化過程為提供碳氫化合物成份可完全燃燒，氧化劑 /燃料比例非常重要，火焰太多會產生不完全燃燒，此可從 H2S 之前觀察到甲烷小波峰得知（參閱圖 4）。利用改變樣品量和量測的回應可觀察到基質干擾。增加量測的樣品量如果其回應保持相同，或減少，則燃燒器的燃燒率可能有問題，（參閱圖 4、 5）樣品具有高碳氫化合物干擾時，須使用 FID 和無火焰火爐系統之雙重燃燒器。這種組合是有能力同時使用 FID 偵測碳氫化合物和 SCD 偵測硫。在足夠的平衡時間後（通常須隔夜）。調整偵檢器輸出訊號或積分器輸出訊號至趨近於零。監測訊號幾分鐘以確認隨後之特定雜

19、訊和飄移。 6.2.1 樣品注射：利用一個樣品取樣閥注射 1cm3含有所要濃度的校正標準品。 6.2.2 偵檢器校正回應：分析校正氣體並得到層析圖，計算每個硫化合物的回應係數。 7 CNS 14665 , K 61083 圖 4 火焰太大時甲烷會產生不完全燃燒 圖 5 基質干擾之範例改變樣品量造成回應變化 圖 6 改變樣品量之典型回應曲線圖例 8 CNS 14665 , K 61083 Fn = (Cn / An) 式中 Fn：化合物的回應因子 Cn：混合物中硫化合物的濃度 An：混合物中硫化合物的面積 每一個硫化合物訊號的回應因子應在二甲基硫 Fn 的 10%以內，圖 1 提供典型的層析圖例

20、，表 4 顯示校正報告和資料，表 3 有校正計算有用的資訊。 7.步驟 7.1 取樣及試樣之準備。 7.1.1 氣體試樣：提供實驗室的氣體試樣，必須貯存於一個特殊的高壓容器或者貯存於常壓下的氣體取樣袋（如 Tedlar bags）。對於貯存於氣體取樣袋（ Tedlar bags）的硫化氫，必須要在取樣後的 24 小時內分析。 7.2 表 1 列出氣相層析儀的操作參數，表 2 則提供部分較輕含硫物質的滯留物質。圖 1 和圖 2 為標準混合物和天然氣的典型分析圖例。 7.3 外標準校正 (external standard calibration)：至少一天一次或依方便時分析校正標準物，以測得標準

21、回應因子 (參閱第 9.1 節 )。 7.4 試樣分析：從試樣容器到氣相層析儀的注入孔不斷地吹驅 (purge)。然後如第7.2.1 節所述注入 1 毫升的氣體試樣，假如注入試樣的量超過偵檢器的偵測線性範圍，則必須使用注入分流器，依表 1 所列條件進行分析，從而獲得層析資料經由電位記錄，數位積分器，層析圖，來研判是否有任何的錯誤。例如；超範圍成份資料表 3。 表 3 硫氣體標準品 化合物 Mol. Wt. 密度 沸點 %S (Conversion) mg/m3per pv 硫化氫 (H2S) 34.08 1.185 94.08 1.39 羰基硫 (COS) 60.08 1.24 53.37 2

22、.46 甲基硫醇 (MeSH) 48.110 0.8665 6.2 66.65 1.97 乙基硫醇 (EtSH) 62.134 0.8391 35.0 51.61 2.54 二甲基硫醚 (DMS) 62.134 0.8483 37.3 51.61 2.54 二硫化碳 (CS2) 76.14 84.23 3.11 2-丙基硫醇 (iPrSH) 76.160 0.8143 52.6 42.10 3.11 t-丁基硫醇 (tBSH) 64.220 0.8002 65.0 49.93 2.62 1-丙基硫醇 (nPrSH) 76.160 0.8415 67.0 42.10 3.11 甲基乙基硫醚 (M

23、ES) 76.160 0.8422 67.0 42.10 3.11 口塞吩 (TP) 84.14 1.07 84.16 38.03 3.44 s-丁基硫醇 (s-BuSH) 90.186 0.8299 85.0 35.56 3.69 i-丁基硫醇 (i-BuSH) 90.186 0.8343 88.7 35.56 3.69 二乙基硫醚 (DES) 90.190 0.8362 92.0 35.55 3.69 n-丁基硫醇 (n-BuSH) 90.186 0.8416 98.5 35.56 3.69 9 CNS 14665 , K 61083 二甲基二硫醚 (DMDS) 94.200 1.0625

24、 109.7 68.08 3.85 二乙基二硫醚 (DEDS) 122.252 0.9931 154.0 52.46 5.00 表 4 校正檢量線 Ret Time Ph# Signal Descr Amt PPMV cvl RespFact Pk-Type Partial Name 1.461 1 GC Signal 1 0.9100 1 5960e-6 1 H2S 1.595 2 GC Signal 1 0.2610 1 3692e-6 1 COS 2.861 3 GC Signal 1 0.3570 1 50.11e-6 1 MTM 3.529 4 GC Signal 1 0.4150

25、1 50.28e-6 1 ETM 3.809 5 GC Signal 1 0.4943 1 49.02e-6 1DMS 4.185 6 GC Signal 1 0.2289 1 0001001 1 CS2 4.481 7 GC Signal 1 0.3904 1 50.04e-6 1 1PM 5.179 8 GC Signal 1 0.6140 1 49.99e-6 1 TBM 5.521 9 GC Signal 1 2.600 1 50.00e- 1 MES 6.738 10 GC Signal 1 0.9870 1 49.99e-6 1 SBM 7.129 11 GC Signal 1 1

26、.225 1 48.81e-6 1 DES 7.868 12 GC Signal 1 1.135 1 4999e-6 1 NBM 7.912 13 GC Signal 1 0.07660 1 0.0001000 1 DMDS 9.017 14 GC Signal 1 1.558 1 49.99e-6 1 THT 8.計算 8.1 偵測成分的層析圖的波峰面積，並使用由校正試驗所得之回應係數來計算硫的含量。 例如 假設 1.0ppmv 之二甲基硫化合物（ DMS），注入 1 毫升的樣品並不分流 1ppmvDMS 2.54mg/m3(表 3) 2540pg 51.61 S 1310picog S/p

27、eak 假設面積為 15850 讀值則回應係數微微克（ S/peak） 1310/15850 8.2710-2（ S/peak）或回應係數 (ppmv DMS 試樣 )=1.0/15850 63 10-6(樣品中含有之硫化合物 ppmw)。 備考：因為偵檢器的回應係數正比於硫的質量，所 有的單硫化物 (COS、 H2S、DMS 等 )對於微微克硫或 ppmv 將有大約相同的回應係數 (參閱第 6.2.2節 )。 10 CNS 14665 , K 61083 9.報告 9.1 用來報告各別之硫化合物濃度，所有測得硫化合物的總和到以 pg（ picogram S），來計算計算總硫。 10.精密度及

28、偏差 10.1 本標準精確度的決定是由實驗室測試結果統計而得，如下。 10.1.1 重複性（ Repeatability）：相同操作者，使用相同儀器設備，在相同試驗條件下，分析同一試樣，經過長時間在正常且正確的試驗法操作下，二次測試結果其差值超出的數值應在 20 次只有 1 次。 10.1.2 再現性（ Reproducibility）：不同操作者，使用不同實驗室儀器設備，在相同試驗條件下，分析同一試樣，經過長時間在正常且正確的試驗法操作下，所得的成功的測試結果，其差值超出的數值應在 20 次只有 1 次。 10.2 偏差 -本測定法中的步驟不須考慮偏差，因為係利用氣相層析儀分析石油和石油產品中的硫。 11.關鍵字 11.1 硫化學發光偵檢器（ sulfur chemiluminescence detection）；氣相層析儀（ gas chromatographic）；硫化合物（ sulfur compounds）。