第二节 芳香烃.ppt

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1、第二节 芳香烃,“芳香”二字的含义： 过去：天然产物中许多有香味的物质分子中都含有苯环。 现在：芳香族化合物具有芳香性(3点)的一大类有机化合物。 芳香性(3点) ：易进行离子型取代反应，不易加成、氧化，并具有特殊的稳定性，也称之为芳香性。,主要内容：,一、芳香烃的分类与命名 二、单环芳烃苯的分子结构 三、单环芳烃的性质 四、亲电取代反应的历程 五、苯环上取代反应的定位规律 六、定位规律应用,一、芳香烃的分类与命名 (一)芳香烃的分类,(二)芳香烃的命名,1.单环芳烃,（1）以苯为母体，支链作取代基，遵循编号原则。,异丙(基)苯,1,2-二甲基-3-丙基苯,（2）两个基团也可用邻、间、对(o)

2、 、(m)、(p),（3）三个相同基团也可用连、偏、均,邻二甲苯,对甲乙苯,1,2-二甲苯,1-甲基-4-乙基苯,连三甲苯,偏三甲苯,均三甲苯,另外，IUPAC还规定，保留俗名的芳烃如甲苯、二甲苯、苯乙烯等作为母体来命名,对叔丁基甲苯,（4）苯环上连不饱和基或较复杂基团时，苯作取代基,苯乙烯,苯乙炔,3,4-二甲基-1-苯基戊烷,2,3-二甲基-5-苯基-2-戊烯,？,？,靠近主官能团,最先碰面原则,芳基用Ar表示，苯基用Ph表示， C6H5CH2-，苄基用 Bz表示。,（1）联苯芳烃苯环以单键相连,（2）多苯带脂烃苯环由脂肪族C相连,（3）稠环芳烃苯环通过共用C相连,联苯,2,4-二甲基,萘

3、,从联位开始，分别编号,CH3,1,2-二苯(基)乙烯,苯作取代基,从共用C旁开始，向外依序编号,1,4,5,8位；2,3,6,7位,1,6-二甲基萘,CH3,2.多环芳烃,三苯(基)甲烷,1,2,4,5,6,7,8,-乙基萘,1-乙基萘,？,8-乙基萘,1,7-二甲基萘,1,8-二甲基-4-乙基萘,在不违反萘环编号原则的前提下，最先碰面，先小后大。,环烃的命名关键是编号应当遵循的原则依次为： 桥、螺、芳多环的特定原则；官能团位置最小原则；取代基最先碰面原则；先小后大原则。,蒽,1,4,5,8位 2,3,6,7位 9,10位,3,1-乙基萘,COOH,SO3H,CN,OH,NH2,OCH3,C

4、l,NO2,CH=CH2,(1)一元衍生物,苯甲酸,苯磺酸,苯甲酸甲酯,苯甲酰氯,苯甲酰胺,苯甲腈,苯甲醛,苯乙酮,苯酚,苯胺,苯甲醚,苯乙烯,甲苯,氯苯,硝基苯,CH3,苯环是取代基,苯环是母体,3.芳烃衍生物的命名,(3)多个不同的基团,确定母体官能团，并使其处于最小位置，再按照最先碰面、先小后大原则编号。,2-氯苯甲醛,1-硝基-3-溴苯,2-甲氧基苯甲酸,2-甲酰基-3-氯苯磺酸,1-甲基-3-硝基-5-溴苯,4-甲氧基-1,3-苯二甲酸,注意：基团的书写以“次序规则”为序，先小后大。,间乙基异丙苯,3-溴-5-碘甲苯,2-氯-4-溴-异丙基苯,对硝基乙苯,4-硝基-3-氯甲苯,1-乙

5、基-3-异丙基苯,1-甲基-3-溴-5-碘苯,1-甲基-4-硝基-3-氯苯,1-异丙基-2-氯-4-溴苯,1-乙基-4-硝基苯,2-氯-4-溴异丙苯,练习一：分析下列系统命名的正误,芳香性：,苯的分子式为：C6H6，其C / H与乙炔类似 ，为 11，可见组成具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：,这就是说，要破坏苯环体系是比较困难的。,然而，苯环上的氢原子却容易被取代，如：,与脂肪烃和脂环烃相比，芳香烃这种取代，不易加成、氧化的化学特性，称为芳香性。,二、单环芳烃苯的分子结构,FeBr3,+,HBr,1.苯的凯库勒式结构,1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据苯的一元取代物只有

6、一种（说明六个氢原子是等同的事实），提出了苯的环状构造式。,凯库勒结构虽然解决了苯分子一元取代物只有一种的问题，但是不能解释芳烃的一些实验结果。例如：按照凯库勒结构，1,2-二甲苯应有二种结构。,只有一种,凯库勒又假设苯环是下列两种结构式的平衡体系：,凯库勒式,实验测定：平面分子，完全对称 每一个键角：1200 每一个CC键长：0.140nm,苯的键,闭合离域大键,凡共轭体系用传统的价键都无法准确表示。,离域使分子内能降低，使体系趋于平均化，更稳定。,- 共轭体系,2.苯分子结构的近代观点,苯的结构的表示方法,苯分子中没有绝对的单键、双键，但由于历史原因，也为了纪念Kekul对苯分子结构所做的

7、贡献，现在我们书写苯分子结构时，仍采用Kekul结构式。但也有用如右下图的方法来书写苯的结构式。,三、单环芳烃性质,(一)单环芳烃的物理性质单环芳烃多为液体，不溶于水，易溶于有机溶剂，其比重一般在0.86-0.90，沸点随分子量的升高而升高，其熔点除与分子量有关外，还与其分子的对称性有关。苯及其衍生物的蒸气能刺激眼及粘膜，使人产生头晕、兴奋等症状。吸入高浓度的苯或其衍生物，可造成急性中毒，失去知觉而死亡，长期吸入低浓度的苯蒸气，能造成严重的贫血而死亡。,(二)单环芳烃的化学性质,1苯环上亲电取代反应 2苯环的整体稳定性 3苯环侧链上的反应,H,+ -,学习重点：(1)一取代反应的产物和进攻基团

8、(2)反应历程亲电取代反应(3)再取代反应的位置和反应条件,卤化 硝化 磺化 烷基化 酰基化,一取代苯,二取代苯(o,m,p),取代试剂：,在一定的条件下，苯环上的氢原子可以被卤素、硝基、磺酸基、烷基、酰基等基团所取代，生成苯的衍生物。,苯环上的亲电取代反应,一取代反应,卤化反应,硝化反应,反应活性：F2Cl2Br2I2,(混酸),发烟混酸：HNO3(NO2) + H2SO4(SO3)(反应能力更强),硝基苯,进攻基团、反应条件、反应产物,磺化反应,脱磺反应利用SO3H占位、利用SO3H的水溶性,苯磺酸,磺化反应是可逆的。,F-C烷基化反应,反应特点：异构化,烷基化试剂 卤代烷、烯烃、醇,练习

9、2：,？,F-C酰基化反应,F-C反应：有吸电基团时不能够发生,酰基化试剂 酰氯、酸酐,反应特点：不发生异构化,氯甲基化反应,苯氯甲烷 (苄基氯),练习4：完成下列反应式,苯环的整体稳定性、完整性,苯环的离域能(共振能) 3119.7208.4150.7,苯比环己二烯更稳定,杀虫活性的是丙体（或体）,加成和氧化,（2）氧化,用于鉴别,邻位羧基受热脱水成酐,(),褪色,褪色,(),褪色,鉴别,（1）取代,只发生在-H的反应,苯甲醇 苯甲醛 苯甲酸,或加热,1-苯基-1-溴乙烷,芳烃侧链上的反应,甲苯与卤素在不同条件下发生的卤代反应,1、苯环侧链的发生是-H活泼性的表现,2、苯环上有吸电基团F-C

10、反应不发生。,3、F-C烷基化易发生重排。,第十四讲作业,2、用反应历程解释下述反应事实,H+,1、改正下列反应中的错误,(1),(2),亲电加成反应,苯比环己二烯更稳定,四、亲电取代反应历程,首先生成活性较强的亲电试剂E+,E+ 是亲电试剂X+ 、NO2+、 SO3、 R+ 、 等,+,+,+,+,+,+,+,R-Cl + AlCl3,R+ + AlCl4-,FC烷基化碳链重排,记住卤代、硝化、磺化、F-C烷基化、F-C酰基化反应的试剂、条件、产物。(F-C烷基化有重排发生),五、苯环上亲电取代反应的定位规律,决定反应的难易,以苯的相对反应速率为标准，分为活化基和钝化基,决定反应的位置,以邻

11、对位产率60%为标准，分为邻对位基和间位基,理论平均值：40% 40% 20%,再取代位置和条件,第一类定位基：,第二类定位基：,O- N(CH3)2 NHCH3 NH2,OH OCH3 NHCOCH3 OCOCH3,SO3H COOH CHO COCH3,氧负离子 二甲氨基 甲氨基 氨基,C6H5 CH3 X,羟基 甲氧基 乙酰氨基 乙酰氧基,苯基 甲基 卤素,COOCH3 CONH2,三甲铵离子 硝基 三氯甲基 氰基,磺酸基 羧基 醛基 乙酰基,甲氧羰基 氨甲酰基,邻对位定位基、活化基,间位定位基、钝化基,(按能力排序),(按能力排序),两类定位基,这类定位基可使苯环活化(卤素除外)。与苯

12、环碳直接相连的原子特点为：,a. 带负电荷。如：,b. 大多数都有孤对电子，且以单键与其它原子相连。如：,c. 与苯环直接相连的基团可与苯环的大键发生,超共轭效应或具有碳碳重键。如：,新引入基团上它的邻、对位。,d.带饱和键。,CH3,邻对位定位基：,新引入的基团上间位。,这类定位基它们使苯环钝化。其特点是：,a. 带正电荷的正离子。如： N+(CH3)3 、 +NH3 。,b.与苯环直接相连的原子以重键(双键、三键)与其它原子相连,且重键末端通常为电负性较强的原子。如：,间位定位基：,*电子效应(P64),某个基团的存在，使某种结构中的电子云发生了偏移。,（1）起主导作用的是基团,（2）作用

13、的结果(只有两种)吸电子； 供电子,（3）作用的方式诱导效应和共轭效应,CH2CH2,(研究的主体),ACHCH2, 吸电子, 供电子,吸电子,供电子,ACH,CH3CH3,ACH2,ACH2CH3,（4）诱导效应存在于所有体系当中；共轭效应存在于离域体系当中。,六、定位规律与电子效应,具有吸电诱导效应的基团(-I),-NO2-CN-COOH-F-Cl-Br-I-COOR -OR-COR-OH-CCH-CHCH2-H,具有供电诱导效应的基团(+I),-C(CH3)3-CH(CH3)2-CH2CH3-CH3-H,-H,-H,- +,+ +,CC,AC,BC,CC,由于极性共价键而造成的电子偏移,

14、假设，电负性大小排序： ACB,+ -,- -,诱导效应沿C链传递，影响迅速减弱，3-4个C后可不计。,诱导效应,- +,+ +,CCCCC,A,CCCC,CC,- + - +,A,+ -,- -,CCCCC,B,CCCC CC,+ - + - + -,B,- +,AC之间键电子的偏移及其影响。,A对键电子造成的偏移。,诱导效应和共轭效应的比较,由定位基的电子效应解释,电子效应通过诱导、共轭、超共轭方式产生影响。 最终结果只有两种：供电和吸电,单项影响：,CH3 诱导：供电；超共轭：供电,CCl3 通过诱导效应吸电,多项影响：,方向不一致：,Cl、Br,OH、NH2,诱导共轭，总结果：吸电,诱

15、导共轭，总结果：供电,诱导：吸电；共轭(p-)：供电,(1)苯环反应的难易,当甲基连在苯环上时,苯环上的电子密度将发生如下变化:,具有(+C)效应 -推电子超共轭,邻对位电子 云密度较大,具有(+I)效应 电负性 sp2 sp3,+C、+I同向，都使苯环上电子云密度,甲基是致活基！,间位定位基,当硝基与苯环相连时，苯环上的电子密度将发生如下变化：,(I ),( C ),邻对位电子 云密度减小,具有(I)效应 电负性 O N C,具有( C)效应 吸电子共轭,卤原子,卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例：,具有孤电子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）时,(I ),(C ),(结果),因

16、为C I 所以苯环上的电荷密度增大,邻对位电子 云密度较大,具有(I)效应 电负性 O、NC,具有(+C)效应 p-推电子共轭,苯环上的电子密度发生如下变化:,比较下列各组化合物进行硝化反应的难易。,DACB,离域式,共振式,+只能在E的邻对位上,由正碳离子共振式的稳定性解释,(2)反应的位置,甲苯,硝基苯,氯苯(p-共轭),Cl 诱导(吸电)共轭(供电),OH、NH2 共轭(供电) 诱导(吸电),+OH,OH,不管是供电基团还是吸电基团，其电子效应都是作用在邻对位上。,从共轭体系的极性交替分析，整个苯环的电子分布应当是,供电基团主要向邻对位供电 吸电基团主要从邻对位吸电,+,-,(2)反应的

17、位置,(乙) 空间效应,当苯环上已有一个邻对位定位基时，产物中邻位和对位取代的比例与原有定位基及新引入基的体积有关。,可见，随着苯环上原有取代基体积的，产物中对位异构体的比例。, 烷基苯硝化反应时异构体的分布：, 甲苯烷化时异构体的分布,可见，随着引入基团体积的，产物中对位异构体的比例。, 原有取代基和新引入取代基都很大时，空间效应更明显。,此外，温度和催化剂等对异构体的比例也有一定的影响。,(1),同类基团由强者决定,不同基团由活化基决定,若定位作用不一致,二取代苯的定位规律,3、定位规律的应用,()预测主要产物,练习1：指出下列物质取代反应的位置,练习2：排出下列物质取代反应的难易顺序,(

18、2)选择合理的合成路线,氯化、磺化,酰基化 、硝化,氧化、硝化 、溴化,硝化、溴化 、氧化,注1：引入第三个基团时，前两 个基团的定位作用一致更好。,磺化、硝化,注2：定位作用不矛盾的前提下，一般先对位，后邻位。,硝化、氧化?,注3：利用SO3H占据对位的方式，可提高邻位产物产率,4.定位规律的应用正确的应用定位规律，不但可以预测取代苯发生二次取代的主要产物，而且可以选择合成路线。例：,+ HNO3,H2SO4,FeCl3,Cl2,这个合成，只有先进行硝化，然后再进行氯代反应，才能得到1-硝基-3-氯苯，反之只能得到邻对位取代产物。,+ Cl2,Fe,H2SO4,HNO3,若先进行硝化，再进行

19、氯代，则得到间硝基氯苯。,O,从上面的例 、例可以看出，利用取代基的定位性能，可以选择合成路线。甲苯若先进行硝化再氧化，则得到对硝基苯甲酸，若先氧化再硝化，则得到间硝基苯甲酸。,O,HNO3,H2SO4,4、芳烃亲电取代反应的动力学控制和热力学控制,0 43% 53%,100 13% 79%,速率 控制,平衡 控制,速率控制,平衡控制,基团越大 影响越大,1、记住两类定位基的顺序,2、应用定位规律排列反应难易,3、应用定位规律选择合适的合成路线引入第三个基团时，前两个基团的定位作用一致更好。定位作用不矛盾的前提下，一般先对位，后邻位。利用SO3H占据对位的方式提高邻位产物产率。,总结,1、以苯和乙烯为原料合成,2-硝基-4-磺基苯甲酸 (2) 1-乙基-2-溴苯 (3) 1,1-二苯基乙烷,第十五讲作业,2、将下列化合物按环上发生亲电取代反应的活性排序,Cl,OCH3,O-,NH2,A B C D E F G,2.指出下列化合物进行一次硝化的主要产物。,第十五讲要点复习,在下述两题中，各选择一条更好的合成路线。,