第八章 烃化（Hydrocarbylation）.ppt

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1、第八章 烃化(Hydrocarbylation),8.4 C-烃化,8.1 概述,8.2 N-烃化,8.3 O-烃化,吉化12万吨苯酚丙酮生产装置,20万吨/年全馏分催化汽油芳构化降烯烃OTA工业试验装置 （南京金陵炼油厂）,烃基：烷基（-R）烯基（-C=C-）炔基（-CC-）芳基（-Ar）取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN),在有机化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烃基的反应，叫做烃化反应。,8.1 概述,1、定义,一、定义及重要性,（羧甲基、 羟乙基、 氰乙基）,烃化剂,（1）卤烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClC

2、H2COOH, Ph-CH2Cl; （2）酯类：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO; （3）醇类和醚类：CH3OH, C2H5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5; （4）环氧化合物： , ； （5）烯烃和炔烃：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CHCH; （6）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO,CH3COCH3,取代,加成,脱水缩合,（1）C-烷化：生产一系列烷基苯。 （2）O-烷化：引入

3、烃基，生产醚类。如OP-10；保护羟基。,2、重要性,（3）N -烷化：生产烷基胺。另外，氨基是合成染料的重要助色基团，N-烷化具有加深颜色效应。,8.2 N-烃化,烃化试剂：醇、卤代烷、酯、烯烃、醛和酮、环氧乙烷等。,定义：氨基上的氢原子被烃基取代的反应叫做N-烃化反应。,用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN极性、非水溶性基团；（2）制备季铵盐型阳离子化合物；（3）其它助剂、医药中间体。,一、用醇类作烷化剂的N-烷化反应,弱烷化剂，多用于苯胺、甲苯胺与甲醇、乙醇反应,1、反应历程,以R+为活性质点的亲电取代反应；使用强酸性催化剂以提供质子；可逆、连串反应；受空间效应的影响，

4、以高碳醇对芳胺进行N-烷化时，只得到一烷苯胺200-250，酸型催化剂作用下，发生N-烷化。240-300，容易发生烷基转移，发生C-烷化.,2、特点,连串反应,K2/K1=1000,K2/K1=1/4,3、重要品种（1）N,N-二甲基苯胺,（2）N-甲基苯胺,二、用卤烷作烷化剂的N-烷化反应,1、烷化剂R-I R-Br R-Cl,氯乙酸、氯化苄较常用。 2、主要产品：N-乙基-N-苄基苯胺,比醇活泼，对难烷化的芳胺，常用卤烷。,卤素相同时，碳链越长，卤烷越不活泼 ；卤素不同时， RI RBr RCl RF不可逆、连串反应；有HX生成，易形成芳胺盐，需加入缚酸剂NaOH。,3、特点,三、用酯作

5、烷化剂的N-烷化反应,硫酸二烷基酯,芳磺酸酯,磷酸单酯,活泼，但价格贵。 可以替代卤烷。,代替卤烷最有实用价值的是硫酸二甲酯。,用硫酸酯的N-烷化的特点： 可在-NH2的N上烷基化而不影响-OH； 有多个氨基时，可根据N原子的碱性，选择性地对一个碱性强的N原子进行烷基化； 在水介质中反应需要缚酸剂； 缺点：毒性大。,四、用环氧乙烷作烷化剂的N-烷化反应,反应活性高，在N上引入-CH2CH2OH；连串反应。,1、特点,K1与K2相差不大,2、反应历程酸催化反应，亲电加成,醇胺,例如：杀菌剂十三吗啉（Tridemorph）的合成：,五、用烯烃作烷化剂的N-烷化反应,酸:CH3COOH、H2SO4、

6、HCl、 、FeCl3 碱:三甲胺，三乙胺,+,催化剂,含吸电子基，较弱的N-烷化剂,较弱的N-烷化剂,需催化剂,酸性催化剂作用下， 烯烃双键位若无吸电子基（如乙苯） ，易C-烷化，且主要进入对位。 采用苯胺铝、二乙基氯化铝时主要进入邻位。,阻聚剂：对苯二酚,甲醛、乙醛、丁醛、丙酮、苯甲醛等等,六、用醛、酮作烷化剂的N-烷化反应,醛或酮可与伯胺或仲胺发生胺化氢化反应，不过以胺为主体来考虑，通常把这类反应称作还原N-烷化。,详见第七章,七、N-芳基化（芳氨基化）,邻对位含强吸电子基时，离去基团较活泼，反应容易,用芳卤化合物作烃化试剂,用芳伯胺作烃化试剂（需酸性催化剂）,用酚类为烃化试剂（需酸性催

7、化剂）,8.3 O-烃化,醇羟基（R-OH）或酚羟基（Ar-OH）上的氢原子被烃基取代，生成二烷基醚、烷基芳基醚或二芳基醚的反应叫做O-烃化反应。,烷化试剂：醇（R-OH）、卤化烷（R-X）、环氧烷类等。,二烷基醚(R-O-R)：R-OH的H被烷基取代（O-烷基化） 烷基芳基醚(Ar-O-R)：Ar-OH的H被烷基取代(O-烷基化）R-OH的H被芳基取代（O-芳基化) 二芳基醚(Ar-O-Ar)：Ar-OH的H被芳基取代（O-芳基化),烃化产物,例1：除草剂2，4-滴丁酯中间体的合成：,例2：草枯醚（CNP）的合成：,一、O-烷基化,1、用醇类的O-烷化,+,机理 1,机理 2,酸性催化剂,需

8、缚酸剂及P.T.C.,2、用卤烷的O-烷化（Williamson 醚合成法）,+,亲核取代,反应历程：SN1单分子亲核取代反应,SN2双分子亲核取代反应历程,3、用环氧烷类的O-烷化,特点：连串反应,RO(CH2CH2O)nH,BF3乙醚催化能力强，2575、常压或不太高的压力下进行。,碱催化能力较弱，较高温度和压力下进行。,产物总是含有不同个数氧乙烯基的混合物,吐温-80,山梨醇油酸酯,反应机理：,在酸催化下：,SN反应,若R为吸电子基，反应按（）进行，主要产物为仲醇。,由于R基的性质可有两种方式断裂，得两种羟乙基化合物：,若R为给电子基，反应按（）进行，产物主要为伯醇；,在碱催化下：,碱催

9、化的烷基化反应主产物为仲醇。,SN2反应,注意开环方向,二、O-芳基化,（1）芳香族卤素化合物,（2）硝基蒽醌,？,8.4 C-烃化,反应历程：酸催化的亲电取代反应。,有机化合物分子中碳原子上的氢被烃基所取代的反应叫做C-烃化反应。,烃化剂：烯烃；卤烷；醇、醛、酮。,一、用卤烷作烷化剂的C-烷化反应,1、反应历程,亲电取代,在Lewis酸催化作用下，芳烃及其衍生物与烯烃、卤烷、酰卤、酸酐等活性组分反应形成新的C-C键的反应，叫做傅氏反应。引入烷基 傅氏烷基化；引入酰基 傅氏酰基化。,（1）烷基化试剂的活性,R-I R-Br R-Cl,2、反应影响因素,（2）芳环结构,芳环上有给电子基团，反应容

10、易进行 烷基进入芳环的位置 A.低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵循亲电取代反应的规律 B.不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律,硝基苯不能发生C-烷化反应，但它可以溶解芳香族化合物和AlCl3，可以做C-烷化反应的溶剂。如：,（3）催化剂的影响作用：将烷化试剂转化为R+种类：质子酸、Lewis酸、酸性氧化物、烷基铝AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4TiCl4ZnCl2HFH2SO4P2O5H3PO4,（4）溶剂的影响,3、生产实例,二、用烯烃作烷化剂的C-烷化反应,1、反应历程,（1）异丙苯,AlCl3： 67 1 95100 ，0.20.3MPa H3PO4(固） 1

11、70-190 ，24MPa,（2）间异丙基甲苯,2、重要品种介绍,（3）十二烷基苯（4）酚类的C-烷化,（5）2,6-二乙基苯胺,三、用醇作烷化剂的C-烷化反应,1、反应历程,2、生产实例,（1）芳胺的C-烷化 （N-烷化产物烷基转移）,（2）酚类的C-烷化,（3）萘的C-烷化,四、用醛、酮作烷化剂的C-烷化反应,1、反应历程,（1）DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷),（2）双酚A（2,2-双(4-羟基苯基)丙烷）,2、生产实例,五、C-烷化反应的特点,连串反应 可逆反应,烷化质点和芳环上的异构化,END,辛基苯酚聚氧乙烯(10)醚 又称OP-10。乳化剂,OP-10 辛基酚聚氧乙烯醚 NP-10 壬基酚聚氧乙烯醚 （Nonylphenol Ethoxylate 10mol）,辛基苯基聚氧乙烯醚 曲拉通：Triton-X100,消毒防腐剂（度米芬）,