DIN 38402-42-2005 German standard methods for the examination of water waste water and sludge - General informations (group A) - Part 42 Interlaboratory trials for method validatio.pdf

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1、September 2005DEUTSCHE NORM Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DINPreisgruppe 11DIN Deutsches Institut f r Normung e.V. Jede Art der Vervielf ltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut f r Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 13.060.50F j 9640599www.din.deXDIN 38402

2、-42Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser, Abwasser und Schlammuntersuchung Allgemeine Angaben (Gruppe A) Teil 42: Ringversuche zur Verfahrensvalidierung, Auswertung (A 42)German standard methods for the examination of water, waste water and sludge General informations (group A) Part 42: Interlaborat

3、ory trials for method validation, evaluation (A 42)Mthodes normalises allemandes pour l analyse des eaux, des eaux rsiduaires et des boues Informations gnrales (groupe A) Partie 42: Essais interlaboratoires pour la validation, l valuation (A 42)Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772

4、 BerlinErsatz f rDIN 3840242:198405www.beuth.deGesamtumfang 30 SeitenDIN 38402-42:2005-092InhaltSeiteVorwort 3Einleitung 51 Anwendungsbereich 52 NormativeVerweisungen . 63 Begriffe 64 Kurzzeichen. 95 Bezeichnung . 106 Auswertung 116.1 Allgemeines . 116.2 PrinzipderAusreiereliminierung 116.2.1 Allgem

5、eines . 116.2.2 Ausreiertyp1(Bild1) 126.2.3 Ausreiertyp2(Bild2) 136.2.4 Ausreiertyp3(Bild3) 146.3 AblaufderAuswertung . 156.3.1 Allgemeines . 156.3.2 EliminierungvonAusreiern 176.3.3 ErgebnissedesRingversuchs 23Anhang A (informativ) Erluterungen . 28Literaturhinweise 29BilderBild 1 Ausreiertyp 1 Ein

6、zelner laborinterner Ausreierwert xAik. 12Bild 2 Ausreiertyp 2 Laborausreier wegen zu stark abweichendemLabormittelwert xAi. 13Bild 3 Ausreiertyp 3 Laborausreier wegen zu groerLaborstandardabweichung sAi14Bild4FliebildderAuswertung 15TabellenTabelle 1 Urdatentabelle mit vorlufigen Laborkenndaten . 1

7、7Tabelle2TabellenwertezumGrubbs-Test3,4 18Tabelle 3 Tabellenwerte fr den Cochran-Test Ctab22Tabelle 4 Tabellenwerte zum Sollwert-t-Test6 26Tabelle5EndkenndatendesRingversuchs 27DIN 38402-42:2005-093VorwortDiese Norm wurde gemeinsam mit der Wasserchemischen Gesellschaft eineFachgruppe in der Gesellsc

8、haft Deutscher Chemiker aufgestellt (sieheAnhang A).Es ist erforderlich, bei den Untersuchungen nach dieser Norm Fachleute oderFacheinrichtungen einzuschalten und bestehende Sicherheitsvorschriften zubeachten.Bei Anwendung der Norm ist im Einzelfall je nach Aufgabenstellung zu prfen,ob und inwieweit

9、 die Festlegung zustzlicher Randbedingungen erforderlich ist.Zu DIN 38402 Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- undSchlammuntersuchung Allgemeine Angaben (Gruppe A)“ gehren weitereTeile. Eine bersicht der Gruppen A bis T der Deutschen Einheitsverfahren“enthlt Anhang A.Anhang A ist inform

10、ativ.nderungenGegenber DIN 38402-42:1984-05 wurden folgende nderungen vorgenom-men:a) folgende Formelzeichen wurden an ISO 5725-2 angeglichen bzw. ersetzt: alt neu Erklrung PG(C) C PrfgrenachCochranCtabkritischer Wert fr den Cochran-Test VR CVRVergleichvariationskoeffizient in Prozent (%) VI CVrWied

11、erholvariationskoeffizient in Prozent (%) PG(G) G PrfgrenachGrubbs rM Gtabkritischer Wert fr den Grubbs-Test (rM) fl fsrAnzahl von Freiheitsgraden der Wiederholstandardab-weichung KlKiAnzahl der Analysenwerte von Parallelbestimmungenim Labor i Ll Gesamtanzahl der am Ringversuch teilnehmendenLabore b

12、zw. Anzahl der nach Ausreiereliminierungverbleibenden Labore Nn Gesamtanzahl der Analysenwerte auf einem Niveaubzw. Anzahl der nach Ausreiereliminierung verblei-benden Analysenwerte NA nAAnzahl der AusreierDIN 38402-42:2005-094 NAlnAiAnzahl der Ausreieranalysenwerte von Parallelbe-stimmungen im Labo

13、r i NAP nAPAnteil der Ausreier in Prozent (%) Q n Hilfsgre zur Berechnung von s2L MqAnzahl der bei einem Ringversuch untersuchtenMerkmalsniveaus SAlsAiAusreierlaborstandardabweichung (Ausreiertyp 3) SD2s2dHilfsgre zur Berechnung von s2L SL2s2LSchtzwert frdieVarianz zwischen den Labors“ SlsiLaborstan

14、dardabweichung SR sRVergleichstandardabweichung SI srWiederholstandardabweichung SXL sxLStandardabweichung der Labormittelwerte PG(t) tcalcPrfgre des Sollwert-t-Tests X x Gesamtmittelwert XAlkxAikeinzelner Ausreierwert (Ausreiertyp 1) XAlxAiAusreierlabormittelwert (Ausreiertyp 2) Xlkxikeinzelner Ana

15、lysenwert (k-ter Wert des Labors i) XL xLMittelwert der Labormittelwerte XlxiLabormittelwert XMAX xmaxgrter Labormittelwert XMIN xminkleinster Labormittelwert XREF xref(konventionell) richtiger Wert der Analysenprobe,nach Referenzverfahren gewonnen XSOLL xsoll(konventionell) richtiger Wert der Analy

16、senprobe WFR h Wiederfindungsrate in Prozent (%)tmwahrer Wert der Analysenprobeb) folgende Indizes werden erlutert: A Kennzeichnung der Ausreier liZuordnungsindex fr einzelnes LaborDIN 38402-42:2005-095 m j Zuordnungsindex fr einzelnes Niveau L . zwischen den Labors kkZuordnungsindex fr ein einzelne

17、s Ermittlungsergeb-nis in einem Labor i auf dem Merkmalsniveau jc) folgende Formelzeichen wurden gestrichen: F Tabellenwert der F-Verteilung PG statistische Prfgre (allgemein) T Streubereich der Einzelwerted) Titel der Norm gendert;e) die Norm wurde redaktionell berarbeitet.Frhere AusgabenDIN 38402-

18、42: 1984-05EinleitungDie aus Ringversuchen gewonnenen statistischen Kenndaten sind besondersgeeignet, quantitative Aussagen ber die Przision und Richtigkeit von Analy-senverfahren und -ergebnissen zu gewinnen 1, 2.Diese Norm wurde gemeinsam mit der Norm DIN 38402-41 in weitgehenderAnlehnung an die N

19、orm DIN ISO 5725-2 bearbeitet.1 AnwendungsbereichDiese Norm legt die statistische Auswertung von Ringversuchen fest.Diese Norm gilt gemeinsam mit DIN 38402-41 fr Ringversuche in der Wasser-,Abwasser-, Schlamm- und Sedimentanalytik.Fr die Auswertung von Ringversuchen im Bereich biologischer Testverfa

20、hrenist diese Norm nur dann anwendbar, wenn die im Ringversuch zu bestimmen-den Parameter mindestens nherungsweise als stetig messbar angesehenwerden knnen.2 Normative VerweisungenDie folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokumentserforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nu

21、r die in Bezug genommene Aus-gabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezuggenommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen).DIN 38402-42:2005-096DIN 32630, Charakterisierung chemischer Analysenverfahren nach der Proben-masse und dem GehaltsbereichDIN 38402-41, Deutsche E

22、inheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- und Schlam-muntersuchung Allgemeine Angaben (Gruppe A) Ringversuche, Planung undOrganisation (A 41)DIN 55350-13,Begriffeder Qualittssicherung undStatistik Begriffe zur Genau-igkeit von Ermittlungsverfahren und ErmittlungsergebnissenDIN ISO 5725-2, Genauigkeit

23、(Richtigkeit und Przision) von Messverfahren undMessergebnissen Teil 2: Grundlegende Methode fr Ermittlung der Wiederhol-und Vergleichprzision eines vereinheitlichten Messverfahrens3BegrifeFr die Anwendung dieses Dokuments gelten die folgenden Begriffe.Die folgenden Kenndaten werden ausschlielich fr

24、 ein Niveau (j) berechnet unddokumentiert.3.1(konventionell) richtiger WertxsollWert fr Vergleichszwecke, dessen Abweichung vom wahren Wert frdenVer-gleichszweck als vernachlssigbar betrachtet wirdDIN 55350-13:1987-07ANMERKUNG Er basiert entwedera) auf einer synthetischen Probe und wird dann als wah

25、rer Wert m bezeichnet oderb) auf einer natrlichen Probe und wird dann entweder durch den mit einer Referenzmethode gewonnenen (konventionell) richtigen Wert xrefoder durch den Gesamtmittelwert x aller im Ringversuch gefundenen ausreierfreien Ist-Wertexik, bezeichnet.m und xrefwerden im Folgenden zur

26、 Unterscheidung von x als bekannte konventionell richtigeWerte“ bezeichnet.3.2Ist-Wertxikeinzelner gefundener Analysenwert einer Probe3.3Labormittelwertxiarithmetisches Mittel der in einer Probe in ein und demselben Labor i durch K Par-allelbestimmungen gefundenen Ist-Werte xikDIN 38402-42:2005-097x

27、i=1Kik =1Kixik(1)3.4LaborstandardabweichungsiStandardabweichung aus den Einzelwerten von Parallelbestimmungen an einerProbe innerhalb eines Laborssi=51Ki1k =1Ki(xik xi)2(2)3.5Anzahl der ausreierfreien EinzelwertenGre, die sich aus der Beziehungn =i =1lKi(3)ergibt3.6Gesamtmittelwertxarithmetisches Mi

28、ttel aller Einzelwertex =1ni =1lk =1Kixik(4)3.7VergleichstandardabweichungsRStandardabweichung der Ermittlungsergebnisse unter VergleichbedingungenDIN 55350-13:1987-07sR= 2s2L+ s2r(5)ANMERKUNG s2Lsiehe 6.3.3.1.3.4, Gleichung (34), srsiehe 3.10, Gleichung (9) bzw. Gleichung (10).DIN 38402-42:2005-098

29、3.8VergleichvariationskoeffizientCVRprozentualer Anteil der Vergleichstandardabweichung sRvom zugehrigenGesamtmittelwert xCVR=sR 100 (6)x3.9Wiederfindungsratehprozentualer Anteil des Gesamtmittelwertes x vom bekannten (konventionell)richtigen Wert m oder xrefh =x 100 (7)moderh =x 100 (8)xref3.10Wied

30、erholstandardabweichungsrStandardabweichung der Ermittlungsergebnisse unter WiederholbedingungenDIN 55350-13:1987-07sr=51n li =1l(Ki 1)s2i(9)ANMERKUNG 1 Sie hat den Freiheitsgrad fsr= n l.ANMERKUNG 2 Ist die Anzahl K der Parallelbestimmungen aller Labore identisch, so verein-facht sich die Gleichung

31、 zu:sr=51li =1ls2i(10)ANMERKUNG 3 Die Wiederholstandardabweichung srist ein Ma fr die mittlere Streuung derEinzelwerte xikaus den Parallelbestimmungen jedes einzelnen Labors um den zugehrigenLabormittelwert xi. Bei einer sehr groen Zahl (Ki 50) von Parallelbestimmungen in einem Teil-nehmerlabor sind

32、 99 % der Einzelwerte im Bereich xit t srzu erwarten.DIN 38402-42:2005-0993.11WiederholvariationskoeffizientCVrprozentualer Anteil der Wiederholstandardabweichung srvom zugehrigenGesamtmittelwert xCVr=sr 100 (11)x3.12Anteil der AusreierwertenAPprozentualer Anteil aller Ausreierwerte xAikan der Anzah

33、l aller Einzelwerte n*nAP=nAn* 100 =nAn+nA 100 (12)4 KurzzeichenC PrfgrenachCochranCtabkritischer Wert fr den Cochran-TestCVRVergleichvariationskoeffizient in Prozent (%)CVrWiederholvariationskoeffizient in Prozent (%)fsrAnzahl von Freiheitsgraden der WiederholstandardabweichungG Prfgre nach GrubbsG

34、tabkritischer Wert fr den Grubbs-Test (rM)KiAnzahl der Analysenwerte von Parallelbestimmungen im Labor il Gesamtanzahl der am Ringversuch teilnehmenden Labore bzw. Anzahlder nach Ausreiereliminierung verbleibenden Laboren Gesamtanzahl der Analysenwerte auf einem Niveau bzw. Anzahl dernach Ausreierel

35、iminierung verbleibenden AnalysenwertenAAnzahl der AusreiernAiAnzahl der Ausreieranalysenwerte von Parallelbestimmungen imLabor inAPAnteil der Ausreier in Prozent (%)n Hilfsgre zur Berechnung von s2Lq Anzahl der bei einem Ringversuch untersuchten MerkmalsniveaussAiAusreierlaborstandardabweichung (Au

36、sreiertyp 3)s2dHilfsgre zur Berechnung von s2Ls2LSchtzwert frdieVarianz zwischen den Labors“DIN 38402-42:2005-0910siLaborstandardabweichungsRVergleichstandardabweichungsrWiederholstandardabweichungsxLStandardabweichung der Labormittelwertet Tabellenwert der t-VerteilungtcalcPrfgre des Sollwert-t-Tes

37、tsx GesamtmittelwertxAikeinzelner Ausreierwert (Ausreiertyp 1)xAiAusreierlabormittelwert (Ausreiertyp 2)xikeinzelner Analysenwert (k-ter Wert des Labors i)xLMittelwert der LabormittelwertexiLabormittelwertxmaxgrter Labormittelwertxminkleinster Labormittelwertxref(konventionell) richtiger Wert der An

38、alysenprobe, nach Referenzverfah-ren gewonnenxsoll(konventionell) richtiger Wert der Analysenprobe Signifikanzniveau in Prozent (%)h Wiederfindungsrate in Prozent (%)r ersetzt nach DIN 32630 in den Symbolen den Buchstaben x,sofernessich um Massenkonzentrationsangaben (z. B. in mg/l) handeltm wahrer

39、Wert der Analysenprobe* Kennzeichnung fr Werte, die noch Ausreier enthalten knnenIndizesA Kennzeichnung der Ausreieri Zuordnungsindex fr einzelnes Laborj Zuordnungsindex fr einzelnes Niveauk Zuordnungsindex fr ein einzelnes Ermittlungsergebnis in einem Labor iauf dem Merkmalsniveau jL . zwischen den

40、 LaborsDIN 38402-42:2005-09115 BezeichnungBezeichnung des Verfahrens zur Durchfhrung von Ringversuchen zur Verfah-rensvalidierung, Auswertung (A 42):Verfahren DIN 38402 A426Auswertung6.1 AllgemeinesWichtigstes Ziel der Auswertung ist die Berechnung realistischer Werte der Ver-gleichstandardabweichun

41、g sRzu jedem einzelnen Niveau j, welches durch denwahren Wert m, den Referenzwert xrefbzw. den Gesamtmittelwert x gekenn-zeichnet ist. Als ergnzende Information werden die Anzahl der ausreierfreienEinzelwerte n, die Wiederfindungsrate h,dieAnzahlderAusreierwerte nAbzw. deren Anteil nAPan der Anzahl

42、n* aller ursprnglichen Einzelwerte sowiedie Wiederholstandardabweichung srermittelt. Die Kenndaten werden in tabel-larischer Form dokumentiert.Eine abschlieende Interpretation ist unumgnglich. Das im Folgendenbeschriebene Auswerteverfahren ist deshalb in erster Linie als eine Hilfe zu ver-stehen. Es

43、 dient zur Rckfhrung des mitunter sehr umfangreichen Datenkol-lektivs eines Ringversuchs auf einige wenige, berschaubare Kenndaten, dieweitere Rckschlsse oder Manahmen ermglichen sollen. Zu diesen zhlenu. a.: Hinweise fr einzelne Labore zur Prfung und Verbesserung der Verfah-rensdurchfhrung; weitere

44、 Verbesserung der Verfahrensvorschrift; Dokumentation der Verfahrensvorschrift mit den Kenndaten: Vergleichstan-dardabweichung in Abhngigkeit vom jeweiligen Niveau.6.2 Prinzip der Ausreiereliminierung6.2.1 AllgemeinesBei jedem Ringversuch muss damit gerechnet werden, dass das zur Auswer-tung gelange

45、nde Datenkollektiv einige Werte enthlt, die sich sehr stark von denbrigen unterscheiden. In solchen Fllen darf man annehmen, dass die Ver-suchsvorschriften nicht ausreichend exakt beschrieben oder angewendet bzw.dass andere gravierende Fehler gemacht wurden.Da solche Daten die Werte der Endkenndaten

46、 sehr stark beeinflussen, werdensie als Ausreier von der Berechnung der Endkenndaten ausgeschlossen. Siewerden jedoch einzeln dokumentiert; ferner sollte versucht werden, die Grndefr ihr Entstehen aufzuklren, weil daraus oft wertvolle Hinweise auf Mngel inder Verfahrensvorschrift erhalten werden knn

47、en.Drei Typen von Ausreierwerten werden unterschieden: Typ 1: Einzelner laborinterner Ausreierwert; Typ 2: Laborausreier wegen zu stark abweichendem Labormittelwert; Typ 3: Laborausreierwegenzugroer laborinterner Standardabweichung.DIN 38402-42:2005-09126.2.2 Ausreiertyp 1 (Bild 1)Vergrert der Einze

48、lwert x*ikdie Laborstandardabweichung siund verschiebt erdie Lage des Mittelwertes xideutlich zu einem hherenodertieferenWertx*i,wird er als Ausreier vom Typ 1 eliminiert. In Bild 1 (Daten aus 6) ist zurbesseren bersichtlichkeit jeweils der Index i zur Bezeichnung des Laborsfortgelassen worden.LegendeYHufigkeitr Analysenwert in mg/ls Laborstandardabweichungs* Laborstandardabweichung vor Ausreiereliminierungr*3= xA3einzelner Ausreierwertr *, r Mittelwert der Analysenwerte vor und nach AusreiereliminierungANMERKUNG r1=2,12mg/lr2=2,20mg/lr*3=1,79mg/lr4=2,12mg/lMittelwert und