CNS 14772-2003 Methods of test for aromatics in mineral spirits by gas chromatography《矿物型溶剂芳香烃检验法(气相层析法)》.pdf
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1、 1 印月 94 10 月 本標準非經本局同意得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 號 ICS 75.160.20 K61096 14772 經濟部標準檢驗局印 公布日期 修訂公布日期 92 10 月 9 日 月日 礦物型溶劑芳香烴檢驗法 (氣相層析法) (共 13 頁)Methods of test for aromatics in mineral spirits by gas chromatography 1. 適用範圍:本標準規定用於樣品以 CNS 1218石油產品之蒸餾試驗法試驗法中蒸餾範圍在 149 210( 300 410)之礦物型溶劑為對象,試驗乙苯和 8 碳及重質芳香烴濃範圍
2、在 0.1 30%之方法。本法可作為芳香烴之鑑別及芳香烴組成濃低至 0.1vol.%之計算。 備考 1. 對於未知樣品以單一管柱的氣相層析分析是可靠的。在本試驗情況下,因需要確實地對個別芳香烴予以鑑別,故必須使用多種或同的分析技術。如;使用根同的氣相層析管柱,氣相層析 /質譜儀,或氣相層析 /紅外線光譜儀等,可用這些測試方法將上述物質清楚及明確地予以界定。 2. 樣品中含有含氧化物可能會干擾試驗,並造成存疑的結果。此種含氧化物通常應出現在石油溶劑中。 3. 本標準要旨在強調有關使用它時的所有安全問題。使用者應建適用之安全衛生之操作準則,並且在使用之前能決定規則範圍之應用性。對於危險資訊和指引,
3、閱各節相關備考。 2. 方法概要:將含有內標準物之樣品注入至具有高極性液相的氣相層析管柱中,因為極性液相對飽和烴和烯烴碳氫化合物有很小的吸附,然而對芳香烴卻有吸附滯的效果。此種選擇性如圖 1 所示,從圖中顯示於產品內所有飽和烴和烯烴將在甲苯之前沖提出。可使用熱傳導式或火焰子式偵檢器檢測沖提出之物質。在方法 A 和 C 的校正物質是由最重要的芳香烴物質合成摻配之,並且於此三個試驗法都須使用內標準。典型的層析圖閱圖 2 和圖 3。 3. 意義及應用:這些試驗法發展應用於測礦物型溶劑中芳香烴的種和含,用以判定是否符合對溶劑中芳香烴含之限制。這些方法已經證實是可且可測得準確的試驗結果。然而,由於測的敏
4、是隨操作的變而改變,在使用氣相層析分析碳氫化合物經驗足的實驗室,在執這些測試時可能會有困難。 2 CNS 14772, K 61096 圖 1 以填充管柱分析測試摻配物之典型解析圖 圖 2 礦物型溶劑的填充管柱層析圖(表 2 為管柱及條件之描述) 4. 試驗法:以使用單一填充管柱,快速填充管柱或毛細管柱等之氣相層析法 之不同,各分為方法 A、方法 B 及方法 C 等三種。 4.1 方法 A:使用單一填充管柱氣相層析方法量測乙苯含量, 8 碳數 (含 )以上芳香烴(乙苯除外)含量和總芳香烴含量。 4.1.1 儀器裝置 (1) 層析儀:任何可執行下列性能和特性之氣相層析儀器皆可使用。 (1.1)
5、靈敏度:總靈敏度必須可偵測到任何所欲測定的芳香烴物質至0.1vol.%,其波峰高度至少須為全刻度偏斜的 10%,且芳香烴物質的訊號必須在沒有損失如第 4.1.1(1.2)節所定義的解析度或 10 倍雜訊程度。 (1.2) 管柱:當樣品注入到層析儀器,且其層析圖譜記錄符合第 4.1.3(2)節要求時,任何的管柱和條件在能使系統符合下列的標準皆可使用,其分析如下: 3 CNS 14772, K 61096(1.2.1) 分別對正十三烷和甲苯之波峰畫其正切線並與基線相連,量測兩波峰間的距離和兩波峰的正切線與基線相交點之寬度距離,參考圖 1。 (1.2.2) 計算波峰解析度 R=2d/( Y1+Y2)
6、 .( 1) 式中, d:正十三烷與甲苯波峰間的距離 Y1:沿基線之正十三烷波峰寬度 Y2:沿基線之甲苯波峰寬度 波峰解析度 R 必須不小於 0.9,否則乙苯的解析度會損失。 備考:管柱的選擇性(由芳香烴中分離出非芳香烴的能力)可藉由增加液相濃度或增加管柱層析溫度來提昇;至於芳香烴的解析度可藉由增加管柱長度或降低烘箱溫度或載氣及入口壓力來改善。 (1.2.3) 乙苯必須與對二甲苯和異丙苯分離開,當對二甲苯和異丙苯的訊號結合時,乙苯波峰後接著的波谷的深度必須不小於乙苯波峰高度的 50%。 (1.2.4) 此系統必須於測定 1,2,4,5-四甲基苯時,其產生的波峰高度至少須為刻度偏斜的 10%,或
7、至少達 10 倍的雜訊高度。 備考:表 1 為特別適合本試驗標準之管柱填充物和試驗條件,這種管柱可從大多數之層析管柱供應商取得。 圖 3 礦物型溶劑的毛細管層析圖(表 2 為管柱及條件之描述) 4 CNS 14772, K 61096 表 1 典型的管柱及條件 長度, m 直徑, mm 內徑 外徑 液相 質量 %液相 固態擔體 篩目 處理 注入口溫度, 偵檢器溫度, 管柱溫度, 載氣 注入口壓力, kPa 流率, mL/min 偵檢器 記錄器 試樣量, L 分流 3.7( 12ft) 3.2( 1/8in.) CEFA25 粉紅色矽藻土B80-100 無 250 250 110 氦氣 550(
8、 80psi) 35 火焰離子式 1 2 ( 30 1) AN,N-bis( 2-cyanoethyl) formamide Bchromosorb-p 物質已知係由 Celite 公司獨家供應。如有其他供應商,請提供 ASTM 協會相關資訊,所提供的物質來源資訊將於 ASTM 技術委員會討論。 (2) 條狀圖記錄積分器:可使用 10mV 或小於 10mV 的全刻度偏斜記錄電位計。若為手動積分,例如三角量測、剪紙或測面積器法,可提供記錄速度至少 1.5m/h(60 in./h),以減少訊號面積量測時的誤差。並非一定須使用球及盤型或電子式積分器。 (3) 電子式積分器:任何電子式資料處理系統或積
9、分裝置,或兩者皆具備,可用於量測層析圖訊號面積者皆可使用。 (4) 微量注射器:為 10 L的注射器,用於將試樣注入儀器內。 4.1.2 試劑與材料 (1) 芳香烴碳氫化合物:甲苯、乙苯、對二甲苯、異丙苯、 1,2,4-三甲基苯、1,2,4,5-四甲基苯,純度最小 99.5%以上。 (2) 載氣(參閱第 4.1.1(1.2.4)節備考)。 (3) 內標準物:環己酮,純度最小 99.5%以上(參閱第 1 節備考 3)。 5 CNS 14772, K 61096(4) 層析管柱參閱第 4.1(1.2.4)節備考。 (5) 正烷烴:正十三烷,純度最小 99.5%以上。 (6) 固態擔體參閱第 4.1
10、.1(1.2.4)節備考。 (7) 試驗摻配物使用之烷烴溶劑:正己烷、正庚烷、或異辛烷,純度最小99%以上。 4.1.3 校正步驟 (1) 試驗摻配物之製備:準備一試驗摻配物以評估設備和測試步驟的靈敏度和解析度。以移液管吸取如表 2 所示之各碳氫化合物的體積量到 100 mL的量瓶中,再以第 4.1.2(7)節所列之任一種溶劑添加至量瓶的標線處,並上下翻轉數次使其混合均勻,參閱第 1 節備考 3。 備考:因 1,2,4,5-四甲基苯為固體,所以在配製試驗摻配物時須以重量作為計量,此處提供其密度 (0.8875g/mL)作為單位轉換使用。 (2) 選擇儀器條件和試樣量以便得到需要的靈敏度和解析度
11、。注入試驗摻配物到符合這些條件之管柱中。如需要時,可改變訊號衰減器使內標準物和芳香烴物質波峰訊號落在全刻度之 25 到 90%範圍中。請依照第4.1.1(1.2)節所述檢查管柱性能。 (3) 回應因子:假設樣品中的芳香烴皆有與試驗摻配物中的假異丙苯具相同的相關回應,可由分析試驗摻配物所得結果,如下式計算其回應因子: aaISISAVVAr =( 2) 式中, r:芳香烴相對回應因子 AIS:內標準物波峰訊號面積 VIS:在試驗摻配物中內標準物之體積百分比 Aa:假異丙苯波峰訊號面積 Va:在試驗摻配物中假異丙苯之體積百分比 表 2 試驗摻配物之組成 體積, mL 正十三烷 甲苯 乙苯 對二甲苯
12、 異丙苯 1,2,4,5-四甲基苯 環己酮 1,2,4-三甲基苯 飽和烴溶劑 1 2 1 2 2 0.1 2 2 87.9 6 CNS 14772, K 61096 4.1.4 操作步驟 (1) 使用和校正時完全相同之儀器條件,然後注入測試物質。檢查層析圖,它必須能完全解析飽和烴和芳香烴波峰訊號。 (2) 以移液管精取 1mL 的環己酮內標準物到 10mL 量瓶中,再加入樣品至量瓶標線位置,然後上下翻轉數次使其混合均勻。 (3) 使用和校正時相同之儀器條件,然後注入含有內標準物的樣品之相同體積到儀器中。如需要時,可改變訊號衰減器使內標準物和芳香烴物質波峰訊號落在全刻度之 25 到 95%範圍中
13、。 4.1.5 計算 (1) 量測所有芳香烴和內標準物之訊號面積,建議使用電子式積分器以得到最佳的準確性和精密性。 備考:因為 8 碳數和較重的芳香烴物質可能彼此無法完全分離,所以以波峰訊號高度乘上一半寬度或滯留時間的結果,應作為測得面積的方法。 (2) 若部分層析圖需使用不同的訊號衰減時,則可藉由乘以芳香烴物質的波峰訊號面積比例值,將之修正至相同的衰減比例。 Sa/ Ss ( 3) 式中, Sa:使用芳香烴之波峰訊號衰減靈敏度 Ss:使用內標準物之波峰訊號衰減靈敏度 (3) 以下式子計算乙苯、 8 碳數和較重芳香烴物質的濃度: ( )()11.11rAA9.0A10rAVaISaISa= (
14、 4) 式中, Va:芳香烴物質的體積百分比 Aa:修正至相同的衰減比例後之芳香烴波峰訊號面積 r :芳香烴物質的相對回應因子 10:內標準物的體積百分比 AIS:內標準物的波峰訊號面積 0.9:內標準物稀釋的修正因子 (4) 總芳香烴:樣品中所有的芳香烴體積百分比總和,即為總芳香烴含量。 4.1.6 報告:報告需包括下列資料:乙苯、總芳香烴、和 8 碳數及較重芳香烴物質(除乙苯)的體積百分比,報告至 0.1vol.%。 4.1.7 精密度及偏差 (1) 精密度的評估係以實驗室內部間對四個樣品的研究,這四個樣品分別約含有 6.5、 8.5、 11.8 及 16.5%的總芳香烴和 0.0、 1.
15、0、 4.0 及 0.3%的乙苯。在六間實驗室的每一間實驗室的一位分析者,於不同的時間重複執行兩次相同測試,得到 48 筆總芳香烴數據和 48 筆乙苯含量數據的總合。實驗室內的變異係數是 1.7%和 23df 相關,而實驗室間的變異係數是 4.4% 7 CNS 14772, K 61096和 5df 相關。基於這些係數,下列標準將用於判斷在 95%可信度時,其結果可接受度的判斷。 (1.1) 重複性:同一操作者在不同時間測得兩次結果,其差異大於 5%的比例,此結果將不接受。 (1.2) 再現性:在不同實驗室,由不同操作者,在不同時間測得兩次結果差異大於 16%的比例,此結果將不接受。 (2)
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