CNS 14638-2002 Methods of test for total organic carbon in highly purified water《超纯水中有机碳﹝TOC﹞之试验法》.pdf

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1、1 印行年月94年10月 本標準非經本局同意不得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 類號 ICS 71.040.40 K61078 14638 經濟部標準檢驗局印行 公布日期 修訂公布日期 91年5月16日 年 月 日 (共9頁) 超純水中有機碳(TOC)之試驗法 Methods of test for total organic carbon in highly purified water 1.適用範圍：本標準規定超純水中有機碳(TOC)(以下簡稱TOC)之試驗方法。 2.共同事項 (1)通則：化學分析共同之一般事項，依CNS 9179化學分析法通則之規定。 (2)用語釋義：本標準所使用

2、用語之意義，依CNS 12586化學分析用語(基礎部分)之規定。 (3)重現分析精密度：以在各試驗方法定量範圍內經重現試驗所求出之變異係數(%)表示之(1)。 註(1)：變異係數(%)= 100x式中，：標準差 x：平均值 (4)水：對應試驗項目，使用CNS 3699化學分析用水所規定之A1A4分析用水。 (5)試藥 (a)試藥，若有相當之中國國家標準時，應使用該試藥之最上級或適合於用途者，若無相當之中國國家標準時，應使用對試驗無妨礙者。 (b)試藥類之溶液濃度，通常以g/L(化合物時，使用其無水物之質量)表示。惟標準液濃度，以mg/mL或g/ m L表示。 (c)試藥類溶液名稱之後，括弧內所

3、示之濃度，標準液以外，皆表示大概之濃度。例如，氫氧化鈉溶液(200g/L)表示約為200g/L氫氧化鈉溶液。 (d)液態試藥濃度，以與水之混合比試藥(a+b)表示之。此表示法，係試藥a mL與水b mL混合，依CNS 9179之規定，使用於氫氯酸、硫酸、磷酸等。惟將此等試藥不經稀釋而直接使用時，僅以該試藥名稱表示。 (e)對於試藥類及廢液，應依有關法令規則等充分小心處理。 (6)玻璃器具類：原則上，使用CNS 73007322所規定之化學分析用玻璃器具及CNS 88628867所規定之化學分析用體積計。惟需要特殊器具時，在各項目中，將其範例圖示或說明。 再者，若需加熱操作時，則使用CNS 73

4、007322中相關標準所規定之硬質1級。使用於乾燥器之乾燥劑，原則上為矽膠(2)。 註(2)：使用CNS 6727包裝用矽膠乾燥劑所規定之包裝用矽膠乾燥劑A型1種。 2 CNS 14638, K 61078 備考：試樣之採取及試驗之任何操作，均須付出最大意力，以避免污染試樣。為了達成此目的 ， 須意所使用器具之材質或形狀 、 尺 度 ， 洗滌方法 ， 對在各操作亦須儘量減少與大氣接觸。 3.試樣採取 3.1 使用 TOC 動測定儀試驗時之試樣採取方法 ： 用於將精製裝置出口直接導入 TOC 動測定儀試驗之場合。 (1)試樣採取：裝設試樣採取閥於精製裝置出口配管，將預先以 A1 分析用充分 洗滌

5、之試樣 導管 (軟質 合成樹脂製 者 )連接於 其前端 (3)。使試樣導管 容量的約 5 倍量之流出後 ， 將試樣導管連接於 TOC 動測定儀之試樣導入部。 註 (3)：須別意不使來環境或皮膚之污染。使用手術用手套為宜。 3.2 使用 TOC 分析儀試驗時之試樣採取方法 ： 用於將精製裝置出口採取於試樣容器試驗之場合 (4)。試驗係試樣採取後立即實施 (4)。 註 (4)：已裝入容 器者，不需 實施第 3.2(3)節之試 樣採取操作 而將其量 採取於小型錐形瓶實施試驗。 (1)試樣容器：使用硬質玻璃製，氟化烯樹脂製等之氣密容器。 (2)試樣容器之洗滌方法。 (a)以硝酸 (1+65)使用 CN

6、S 1837硝酸 (試藥 ) 所規定之硝酸 ， 亦可使用高純度硝酸與 A1 分析用調製之 洗滌。 (b)於試樣容器放入其容量的約41量之 A1 分析用，加栓塞後激烈搖盪混合約 30 秒鐘。將如此洗滌操作反覆實施 5 次。 (c)將 A3 或 A4 分析用 (或與待測之相同品質之 )裝滿試樣容器，密栓放置 16 小時以後，將捨棄。 (d)將與 (c)同樣之裝滿試樣容器，密栓放置試樣採取時。 (3)試樣採取 (a)裝設試樣採取閥於精製裝置出口配管，將預先以 A1 分析用充分洗滌之試樣導管 (軟質之合成樹脂製者 )連接在其前端。 (b)將 試樣容器之捨棄，以擬實施試驗之施行第 3.2(2)(b)節之

7、操作 (3)。 (c)使試樣導管前端接觸到試樣容器底部，而將試樣容器的約 5 倍量 之試樣流出後，將試樣導管取出，充分洗滌栓塞後密栓之 (3)。 4.試驗方法 ： 區分為燃燒氧化紅外線式 TOC 動測定法 ， 燃燒氧化紅外線式 TOC分析法 ， 濕式氧化紅外線式 TOC 動測定法及濕式氧化紅外線式 TOC 分析法之 4 種。 備考 1：濕式氧化之方法，分為在過氧硫酸塩之存在，照射紫外線實施氧化分解之方式與在高溫高壓實施氧化分解之方式。 4.1 燃燒氧化紅外線式動測定法 ： 加酸於連續供應給測定儀之試樣 ， 使 pH 為 2以 ， 施行通氣以去除無機碳 (碳酸塩類 )後 ， 將其定量 (或定流量

8、 )與遞送氣體起送入高溫之總碳測定管，將機物之碳氧化成氧化碳後，以非分 散 3 CNS 14638, K 61078 型紅外線氣體分析儀測定其濃度，以求 TOC 濃度。 定量範圍： 10 1000 g C / L ( 因裝置，測定條件而異 )。 重現分析精密度：以變異係數表示，為 3 10%。 備考 2：無機碳濃度大於 TOC 濃度時，本方法之誤差少。但含揮發性機物時，誤差則大。 (1)試藥 (a)： 使 用 CNS 3699 所規定之 A3 或 A4 分析用 ， 或者精製成與其同等品質之 (5)(6)(7)且不含碳酸者 (8)。 試藥之調製及操作 ， 皆使用此種 。 依 第4.2(5)節之規

9、定實施空白試驗，以確認是否合使用。 (b)酸溶液 ： 使 用 CNS 1861化試藥 (磷酸 ) 所規定之磷酸 ， CNS 1745化試藥 (氫氯酸 ) 所規定之氫氯酸或 CNS 2008硫酸 (試藥 ) 所規定之硫酸且機物含量儘可能低者，調節為所定濃度。 (c)遞送氣體 ： 去除 氧化碳與機物之空氣 ， 氧化碳 及機物含量儘可能少之氧氣或高純度氮氣 (純度 99.99 vol %以，氧 50 vol ppm 以，分15 vol ppm 以 )。 (d)TOC 標準液 (0.1mg C/mL)：取 CNS 12983容量分析用標準試藥 所規定之 酉 太 酸氫鉀之當量 ， 以 120加熱約 1

10、小時後 ， 移入乾燥器放冷 。 稱取其 0.213g，以少量溶解並洗移 1000mL 之量瓶，加標線。 (e)無機碳標準液 (0.1mg C/mL)：取 CNS 1945化試藥 (碳酸氫鈉 ) 所規定之碳酸氫鈉之當量，移入乾燥器放置約 18 小時，稱取其 0.350g。另取 CNS 12983 所規定之碳酸鈉之當量 ， 以 600加熱約 1 小時 ， 移入乾燥器放冷後 ， 稱取其 0.441g。 以少量將兩者溶解並洗移 1000mL 之量瓶，加標線。 (f)零校正液：使用 (a)之。 (g)跨距校正液：取 TOC 標準液 (0.1mg C/mL)之量，放入當容量之量瓶 ， 加標線 。 以相同操

11、作將此溶液稀釋 ， 調製可達到相當於測定儀測定限約 80%的 TOC 濃度之溶液。使用時調製之。 註 (5)： 使用儘可能降低 TOC 濃 度 之 。 精製後之 ， 若裝入容器儲存，會徐徐被污染，故精製後儘早使用為宜。 (6)：為了儘可能降低 TOC 濃度，取去離子或蒸餾，移入蒸餾燒瓶 ， 滴加過錳酸鉀溶液 (3g/L)著色 ， 每 1L 加硫酸 (1+1)2 3mL實施蒸餾 (使過錳酸鉀之著色殘留蒸餾終了 )。 捨棄初期餾出物 (相當於蒸餾燒瓶量之約51)，採取相當於約53之隨後餾出物。 (7)： 將離子交換法 ， 蒸餾法 ， 逆滲透法 ， 紫外線照射法 ， 活性碳吸附過濾法，精密過濾法，限

12、外過濾法等宜組合精製之，亦可使用 。 (8)： 不含碳酸之的調製方法及儲存方法 ： 將放入燒瓶 ， 使沸騰約5 分鐘以去除溶存氣體及碳酸後，如圖 1 所示與內放入氫氧化鉀 4 CNS 14638, K 61078 溶液 (250g/L)之洗氣瓶連接，以隔 絕空氣 氧化碳之情 形放冷之。 圖 1 不含碳酸之的冷却，儲存示例 A：平底燒瓶 (1000mL) B：洗氣瓶 (250mL) C：橡膠塞 D：橡膠管 E： 氫氧化鉀溶液 (250g/L) (2)裝置 (a)TOC 動測定儀：合於測定超純用 (最大分度值為 1000 g C / L 以 )之燃燒氧化紅外線式 TOC 動測定儀。 (3)準備操作

13、 (a)將酸溶液及遞送氣體 (9)供應給 TOC 動測定儀。 (b)實施 TOC 動測定 儀之暖機 運轉，使 各部分機 能及指示 記 錄部穩定(10)(11)。 (c)使用零校正液及跨距校正液，校正測定儀。 註 (9)： 使用氮氣作為遞送氣體時 ， 應在試樣導入部與氧化反應器 (總碳測定管 )間裝設氧氣入裝置。 (10)： 無機碳之去除時 ， 酸溶液之量 ， 通入之氣體流量 ， 通氣時間 ， 處理之試樣量 ， 處理容器之構造等會影響 ， 故使用將無機碳標準液 (0.1mg C/L)稀釋所調製之無機碳標準液，確認是否充分實施去除。 無機碳標準液之調製方法 ： 取無機碳標準液 (0.1 mg C/

14、mL)之量 ， 放入當容量之量瓶 ， 加標線 。 以相同操作將此溶液稀釋 ， 調 製可達到相當於測定儀測定限約 80%的無機碳濃度之溶液 。 使用時調製之。 (11)： 試樣含揮發性機物時 ， 會因通氣而試樣逸失 ， 故不可使通氣量大必要以。 (4)操作 (a)將試樣供應給 TOC 動測定儀，確認指示值已穩定。 (b)指示值求出試樣之 TOC 濃度 ( g C / L ) 。 備考 3： 此方式之外 ， 尚將第 4.2 節燃燒氧化 -紅外線式 TOC 分析法之原理動化之動測定方式。 4.2 燃燒氧化 -紅外線式 TOC 分析法：將定量之試樣，與遞送氣體起送入 TOC分析儀之高溫總碳測定管，而使

15、機物之碳及無機碳變成氧化碳後，以 非分散型紅外線氣體分析儀測定其濃度，以求總碳濃度。另外，將定量試樣 ，與遞送氣體起送入保持於只將無機碳變成氧化碳的溫度之無機碳測定管 ， 5 CNS 14638, K 61078 而以非分散型紅外線分析儀將所生成之氧化碳濃度測定並求出無機碳濃度 。總碳濃度減去無機碳濃度以算出 TOC 濃度。 定量範圍： 20 1000 g C / L ( 因裝置，測定條件而異 )。 重現分析精密度：以變異係數表示，為 3 10%。 備考 4：本方法並無機物揮發所引起誤差之虞。惟無機碳濃度高於 TOC 濃度之試樣時，誤差會大。 (1)試藥 (a)：依第 4.1(1)(a)節之規

16、定。 (b)遞送氣體 (9)：依第 4.1(1)(c)節之規定。 (c)TOC 標準液 (0.1mg C/mL)：依第 4.1(1)(d)節之規定。 (d)TOC 標準液 (1 g C / m L ) ：正確量取 TOC 標準液 (0.1mg C/mL)5mL，放 入500mL 之量瓶，加標線，使用時調製之。 (e)無機碳標準液 (0.1mg C/mL)：依第 4.1(1)(e)節之規定。 (f)無機碳標準液 (1 g C / m L )： 正確量取無機碳標準液 (0.1mg C/mL)5mL，放 入500mL 之量瓶，加標線。使用時調製之。 (2)器具及裝置 (a)微射器： 20 500 L

17、之微射器或動入器。 (b)TOC 分析儀 ： 最大分度值為 1000 g C / L 以之燃燒氧化 -紅外線式 TOC 分析儀。 (3)準備操作 (a)使 TOC 分析儀為可運轉之狀態。 (b)以微射器將 TOC 標準液 (1 g C / m L ) 之定量 (12)(例如 ， 400 L) 入 TOC分析儀之總碳測定管，讀取指示值 (13)。反覆實施此操作數次，以確認 指示值 (13)為定。 (c)以微射器將試樣之量 與 (b)同 量 入 總碳測定管 ， 讀取指示值 (13)，與 (b)之指示值 (13)比較，以求試樣之大概總碳濃度 ( g C / m L ) 。 (d)以微射器將 無機碳標

18、 準液 (1 g C / m L ) 之 定量 (12)(例如， 400 L) 入TOC 分析儀 之無機 碳測 定管， 讀取 指示值 (13)反覆實 施此 操作數 次， 以 確認指示值為定 (13)。 (e)以微 射器將試 樣之量 與 (d)同量入 無機碳測 定管，讀 取指示 值(13)，與 (d)之指示值 (13)比較，以求試樣之大概無機碳濃度 ( g C / L ) 。 註 (12)： 對應試樣之總碳濃度或無機碳濃度之預估值 ， 選擇可得當指示值之入量。 (13)：峯高或峯面積。 (4)檢量線之製作 (a)為了使第 4.2(3)(d)節所求之試樣大概總碳濃度位於略央 ， 階段式取 TOC標

19、準液 (1 g C / m L ) 之當量，放入系列 100mL 量瓶，加標線。 (b)以微射器將 (a)所調製 TOC 標準液之最高濃度者之定量例如，與第 6 CNS 14638, K 61078 4.2(3)(b)節同量 ， 入總碳測定管 ， 調 節 TOC 分析儀靈敏度及標準液入量，使指示值 (13)成為最大分度值之約 80%。 (c)依序 ， 以微 射器 將 (a)所調 製之各 濃 度 TOC 標準液之 定 量與 (b)同量，入總碳測定管，讀取指示值 (13)。 (d)以微射器將與 (c)同量之入總碳測定管 ， 作為空白試驗 ， 讀取指示值(13)，以修正 (c)所得之結果，製作 TO

20、C 濃度 ( g C / L ) 與指示值之關係線，作為總碳檢量線。 (e)使用無機碳標準液 (1 g C / m L ) ，調製階段式無機碳標準液，使其碳濃度與(a)所調製之階段式 TOC 標準液碳濃度相同。 (f)與 (c)同樣 ， 依序以微射器將 (e)所調製之各濃度無機碳標準液 ， 入無機碳測定管，讀取指示值 (13)。 (g)以微射管將與 (f)同量之入無機碳測定管 ， 讀取指示值 (13)， 以修正 (f)所得之結果 ， 製作無機碳濃度 ( g C / L ) 與指示值 (13)之關係線 ， 作為無機碳檢量線。 (5)操作 (a)以微射器，將試樣之定量與第 4.2(4)(b)節同量

21、入總碳測定管，讀取指示值 (13)。 (b)以微射器 ， 將試樣之定量 與第 4.2(4)(f)節同量 入無機碳測定管，讀取指示值 (13)。 (c)預先製作之總碳檢量線及無機碳檢量線，求出試樣之總碳濃度 ( g C/mL)及無機碳濃度 ( g C / m L ) 。 (d)依式算出試樣之 TOC 濃度 ( g C / L ) 。 TOC = TC IC 式， TOC： TOC 濃度 ( g C / L ) TC：總碳濃度 ( g C / L ) IC：無機碳濃度 ( g C / L ) 備考 5： 此方式之外 ， 尚以第 4.1 節燃燒氧化 -紅外線式 TOC 動測定法之原理，實施非動測定之

22、方式。 4.3 濕式氧化紅外線式 TOC 動測定法 ： 加酸於連續供應給測定儀之試樣 ， 使 pH為 2 以 ， 實施通氣以去除無機碳後 ， 將其定量 (或定流量 )與過氧硫酸塩及遞送氣體起送入濕式氧化反應器，使機物之碳變成氧化碳後， 以非分散型紅外線氣體分析儀測定其濃度，求出 TOC 濃度。 定量範圍： 10 1000 g C / L ( 因裝置，測定條件而異 )。 重現分析精密度：以變異係數表示，為 3 10% 備考 6：依備考 2 之規定。 (1)試藥 (a)：依第 4.1(1)(a)節之規定。 (b)酸溶液 ： 使 用 CNS 2008 所規定之硫酸或 CNS 1861 所規定之磷酸

23、， 且機 7 CNS 14638, K 61078 物含量儘可能低者，調製所定之濃度。 (c)過氧硫酸塩溶液 ： 使 用 CNS 1900化試藥 (過氧硫酸鉀 ) 所規定之過 氧 硫酸鉀 或過 氧硫 酸鈉 ，且 機物 含量儘 可能 低者， 調製 成所定之濃度。 (d)遞送氣體：依第 4.1(1)(c)節之規定。 (e)TOC 標準液 (0.1mg C/mL)：依第 4.1(1)(d)節之規定。 (f)零校正液：使用 (a)之。 (g)跨距校正液：依第 4.1(1)(g)節之規定。 (2)裝置 (a)TOC 動測定儀 ： 合於測定超純用 (最大分度值為 1000 g C / L 以 )之濕式氧化

24、紅外線式 TOC 動測定儀 (14)(15)。 註 (14)： 濕式氧化所需之反應器 ， 照射紫外線之方式與以高溫高壓加熱 (例如， 200， 2MPa，因裝置而異 )之方式。 (15)： 照射紫外線用之銀燈 ， 其紫外線放射強度會徐徐降低 ， 故在 當時期須更換。 (3)準備操作 (a)將酸溶液，過氧硫酸塩溶液及遞送氣體供應給測定儀。 (b)實施測定儀之暖機運轉，使各部分之機能及指示記錄部穩定 (10)(11)。 (c)使用零校正液及跨距校正液，校正測定儀。 (4)操作 (a)將試樣供應給測定儀，確認指示值已穩定。 (b)指示值求試樣之 TOC 濃度 ( g C / L ) 。 備考 7：

25、亦如將第 4.2 節燃燒氧化 -紅外線式 TOC 分析法之方式的原理 (但使用濕式氧化方式以替燃燒氧化 )動化之動測定方式者 ， 以替加酸溶液於試樣而通氣去除無機碳。 4.4 濕式氧化紅外線式 TOC 分析法：預先加酸於試樣使 pH 為 2 以，通氣去除無機碳。將已去除無機碳之試樣定量與過氧硫酸塩及遞送氣體起，送 入濕式氧化反應器，使機物之碳成為氧化碳後，以非分散型紅外線分析 儀測定其濃度，以求 TOC 濃度。 定量範圍： 20 1000 g C / L ( 因裝置，測定條件而異 )。 重現分析精密度：以變異係數表示，為 3 10%。 備考 8：依備考 2 之規定。 (1)試藥 (a)：依第

26、4.1(1)(a)節之規定。 (b)酸溶液：依第 4.3(1)(b)節之規定。 (c)過氧硫酸塩溶液：依第 4.3(1)(c)節之規定。 (d)遞送氣體：依第 4.1(1)(h)節之規定。 (e)TOC 標準液 (0.1mg C/mL)：依第 4.1(1)(d)節之規定。 8 CNS 14638, K 61078 (f)TOC 標準液 (1 g C / m L ) ：依第 4.2(1)(d)節之規定。 (2)器具及裝置 (a)射器： 0.2 20mL 者或動入器。 (b)TOC 分析儀：最大分度值為 1000 g C / L 以之濕式氧化紅外線式 TOC分析儀 (14)(15)。 (3)準備操

27、作 (a)使 TOC 分析儀為可運轉之狀態。 (b)以射器將 TOC 標準液 (1 g C / m L ) 之定量 (12)(例如 ， 20mL)入 TOC 分析儀，讀取指示值 (13)。反覆實施此操作，以確認指示值 (13)為定。 (c)將試樣之量放入於當容量之共栓塞細口瓶 (例 如，容 量 500mL) (使部留空間 )，添加酸溶液以使 pH 為 2 以後，通入遞送氣體以去除無機碳(10)(11)(16)。 (d)以射器將已去除無機碳之試樣定量 例 如 ， 與 (b)同量 入 ， 讀取指示值 (13)，與 (b)之指示值 (13)比較，以求大概之 TOC 濃度 ( g C / L ) 。

28、註 (16)： 去除無機碳時 ， 為了儘量減少試樣被所使用之容器及其材料污染之比例 ， 應儘可能採取多量之試樣實施無機碳去除操作 ， 而使用其部分之試樣實施測定即可。 (4)檢量線之製作 (a)為了使第 4.4(3)(d)節所求之試樣大概 TOC 濃度 ( g C / L ) 位於略央，階段式取 TOC 標準液 (1 g C / m L ) 之當量 ， 放入系列之 100mL 量瓶 ， 加 標線。 (b)以射器將 (a)所調製之 TOC 標準液之最高濃度者之定量例如，與第4.4(3)(b)節同量，入 TOC 分析儀，調節 TOC 分析儀靈敏度及標準液入量，使指示值 (13)成為最大分度值之約

29、80%。 (c)依序，以射器將 (a)所調製之各濃度 TOC 標準液之定量 (b)所規定之量，入 TOC 分析儀，讀取指示值 (13)。 (d)以射器將與 (b)同量之入 TOC 分析儀，作為空白試驗，讀取指示值(13)。將 (c)所得之結果修正後，製作 TOC 濃度 ( g C / L ) 與指示值 (9)之關係線，作為 TOC 檢量線。 (5)操作 (a)以射器，將第 4.4(3)(c)節之已去除無機碳之試樣定量與第 4.4(4)(b)節同量入 TOC 分析儀，讀取指示值 (13)。 (b)預先製作之 TOC 檢量線，求試樣之 TOC 濃度 ( g C / L ) 。 備考 9：除了此方式

30、之外，尚以備考 7 之原理而非為動測定之方式。 10：濕式氧化紅外線式 TOC 分析法，亦使用安瓿 (ampoule)之方法。此方法 ， 係取試樣 3 10mL 於玻璃製安瓿 ， 加 CNS 1900 所規定之過氧硫酸鉀， (或鉻酸鉀 )與 CNS 1861 所規定之磷酸，使成為酸性後 ， 充分通入遞送氣體以去除氧化碳 。 將安瓿密封後 ， 放入高壓蒸 9 CNS 14638, K 61078 氣滅菌器 ， 加熱定時間以氧化機物 。 於裝置內將安瓿破壞 ， 使用第 4.1(1)(C)節 所規定之高 純度氮氣， 將所生成之 氧化碳導 入 非分散型紅外 線分析儀 ，測定其濃 度，以求試 樣之 TOC 濃度 ( g C/L)。 5.結果之表示 (1)測定值 (2)試驗方法之種類 (3)試驗時 引用標準： CNS 1745 化試藥 (氫氯酸 ) CNS 1837 硝酸 (試藥 ) CNS 1861 化試藥 (磷酸 ) CNS 1900 化試藥 (過氧硫酸鉀 ) CNS 1945 化試藥 (碳酸氫鈉 ) CNS 2008 硫酸 (試藥 ) CNS 3699 化分析用 CNS 6727 包裝用矽膠乾燥劑 CNS 9179 化分析法通則 CNS 12586 化分析用語 (基礎部門 ) CNS 12983 容量分析用標準試藥