GB T 13071-2010 地质水样 U U、 Th Th放射性活度比值的测定 萃淋树脂萃取色层分离α能谱法.pdf

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1、道国ICS 73.020 D 14 国家标准和国圭t./、中华人民GB/T 13071-2010 代替GB/T13071-1991 地质水样234 Uj238 U、230Thj232 Th 放射性活度比值的测定萃淋树脂萃取色层分离能谱法Geological waters samples一Determinationof radioactive ratios 234 U /238 U and 230Thj232Th-Extraction chromatograph and alpha spectrometry measure 2011-02-01实施2010-11-10发布发布中华人民共和国国家质

2、量监督检验检疫总局中国国家标准化管理委员会伪防码数 中华人民共和国国家标准地质水样234Uj238U、230Thj232 Th 股射性活度比值的测定萃淋树脂萃取色层分离能谱法GB/T 13071一2010* 中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码:100045网址电话:6852394668517548 中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销* 开本880X12301/16 印张O.75 字数17千字2010年12月第一版2010年12月第一次印刷* 书号:155066 1-41035定价16.00元如有印装差错由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话:(010)6

3、8533533GB/T 13071一2010目IJ=i 本标准代替GB/T13071-1991(地质水样中234U/238 U、230Th/232 Th放射性比值的测定方法。本标准与GB/T13071-1991相比，主要变化如下:规范了标准的标题;增加了警示、警告内容;一一增加了废弃物的处理条款;一一删除了目次;一一简化了测量仪器;一一更正了部分错误。本标准由中华人民共和国国土资源部提出。本标准由全国国土资源标准化技术委员会归口。本标准负责起草单位:国家地质实验测试中心。本标准起草单位:核工业北京地质研究院。本标准主要起草人:武朝辉、刘立坤。本标准所代替标准的历次版本发布情况为:GB/T 13

4、071-1991。I 地质水样234Uj238U、230Thj232 Th 放射性活度比值的测定萃淋树脂萃取色层分离能谱法GB/T 13071一2010曹示一一使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题。使用者有责任采取适当的安全和健康措施，并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范围本标准规定了P350萃淋树脂萃取色层分离能谱法和CL-TBP萃淋树脂萃取色层分离能谱法测定5L地质水样中234U /238 U , 230 ThJ232 Th放射性活度比值的方法。本标准适用于5L地质水样中234U J238 U , 230 Th/232 Th放射性活度比值的测定

5、。对于5L环境水样中234U/238U，即ThJ232Th放射性活度比值的测定可参照使用。测定范围:铀:大于1.23X10-3 Bq/L; 牡:大于1.23X10Bq/L;230 ThJ232 Th :不大于1502 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准引用而成为本标准的条款。凡是注日期的引用文件，其随后所有的修改版不包括勘误的内容或修订版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T 6379C所有部分)测量方法与结果的准确度(正确度与精密度)GB 9133 放射性废物的分类GB 14500

6、放射性废物管理规定3 P350草淋树脂革取色层分离能谱法3. 1 原理取水样一定体积，加入硝酸酸化后。加载体三氯化铁与氯化钱，用氨水调pH值，使铀、牡富集以氢氧化物形式沉淀。沉淀用浓硝酸溶解，制备成上柱溶液，通过P350萃取色层柱后，与其他干扰元素分离，使铀牡纯化。用盐酸洗脱址，再用氟化铀洗脱铀。用电沉积方法制备牡和铀的源。分别在能谱仪上测量铀、牡同位素的能谱曲线，并求得其比值。3.2 试剂本部分除非另有说明，在分析中均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸馆水或同等纯度水。3.2. 1 草酸镜。3.2.2 氯化镀。3.2.3 硝酸铝AICN03)3.9H20Jo 3.2.4 酒石酸。3.2.5 氨

7、水CpO.91 g/mL)。3.2.6 硝酸Cp1. 42 g/ mL)。3.2.7 氢氟酸。1 G/T 13071一20103.2.8 盐酸(p1.19 g/mL)。3.2.9 高氯酸(p1.73 g/mL)。警告-一易爆晶，小心操作!3.2. 10 元水乙醇(pO.78 g/mL)。3.2. 11 200号溶剂油。3.2. 12 P350 (甲基磷酸二甲庚醋)。3.2.13 FeH盐溶液(20g/L) : 15 g三氯化铁(FeC13 6H20分析纯)溶于10r盐酸(3.2.8)中，用水稀释至100mL。3.2. 14 盐酸c(HC1)3mol/L。3.2. 15 王水(3+1):盐酸(3

8、.2.8)3份+硝酸(3.2.6)1份。3.2. 16 氟化铀榕液(2g/L):2 g氟化铀溶于水，稀释到1000 mLo 3.2. 17 上柱液15g硝酸铝(3.2.3):溶于15mL硝酸(3.2.的中用水稀释到100mL。3.2. 18 洗涤液:2g酒石酸(3.2.4)榕于15mL硝酸(3.2.的中用水稀释到100mLo 3.2.19 P350煤油溶液z取60mL P350 (3.2. 12)用煤油(3.2.11)稀释至100mL. 3.2.20 铀电沉积液z称取2g氯化镀(3.2.2)和5g草酸镀(3.2.1)，溶解于100mL水中，用盐酸(3.2. 14)调pH值为6。3.2.21 牡

9、电沉积液z称取2g氯化镀(3.2.2)和5g草酸镜(3.2. 1)，溶解于100mL水中，用盐酸(3.2.8)调pH值为203.2.22 平衡铀标准溶被z取标准平衡原生铀矿，用王水(3.2.15)加热溶解，蒸至近干，加硝酸(3.2.6)用水溶解，并稀释至刻度，摇匀。3.2.23 平衡牡标准擂液:取硝酸牡(已达放射性平衡)，用硝酸(3.2.6)加热溶解，用水稀释至刻度，摇匀。3.2.24 X-5树脂z聚二乙烯苯，粒径175m246m(即60目80目)。3.2.25 色层柱的制备za) X-5树脂的处理一一将树脂装入一支底部垫有玻璃纤维的大交换柱(视处理量而定体积)内，用无水乙醇(3.2.10)洗

10、涤，以除去残存的制孔剂，一直洗至在承接的几滴流出液中加入一滴水后元浑浊出现为止，抽滤，取出后，放在红外灯下或烘箱内，控制温度在800C左右，烘至元乙醇气味为止，装入磨口瓶内备用;b) 制备色层柱一一-称取10g干树脂(3.2.24)放入150mL烧杯中，加入25mL P350煤油溶液(3.2.19)充分搅拌，在水浴上蒸至元煤油味后，将拌好的色层粉用上柱被(3.2.17)浸泡4h以上，换用蒸饵水，以半浆糊状装人色层柱(3.3.9)中，柱底垫以玻璃纤维，色层粉上部压以玻璃纤维，色层柱自滴流量为O.8 mL/min 1.0 mL/min。新装的色层柱用15mL上柱液(3.2. 17) ,15 mL盐

11、酸(3.2.14),8 mL氟化铀(3.2.16)，20四五水淋洗，依次反复淋洗2次3次，在使用之前用15mL上柱液(3.2.17)平衡备用。3.3 仪器及装置3.3. 1 多道能谱。3.3.2 真空泵:真空度小于13Pa。3.3.3 241 Am，铀或牡标准源。3.3.4 直流稳定电源。3.3.5 铀电极。3.3.6 不锈钢圆片。3.3.7 电沉积槽z体积20cm3左右。3.3.8 恒温水浴箱。3.3.9 色层柱.p7mmX 70 mmo GB/T 13071-2010 3.4 取样取水样时，要使其尽量清澈，若有浑浊，应先过滤，然后立即加入硝酸(3.2.6)酸化至pH值为12。3.5 分析步

12、骤3.5.1 水样预处理量取5L酸化后的水样，倒人5L烧杯中加热煮沸，加三氯化铁溶液(3.2. 13) 3 mL及氯化镀(3.2.2)15 g，充分搅拌，然后缓缓地加人氨水(3.2.5)，边加边搅拌，调节pH值至89，此时有沉淀析出，放置2h以上，用虹吸管吸去上层清液。3.5.2 铀、仕的分离将上述沉淀用20mL30 mL硝酸(3.2.6)溶解于400mL的烧杯中，蒸至5mL左右，加硝酸。.2.6)5mL，氢氟酸(3.2.7)1mL，蒸干冒尽白烟后，用15mL上柱液(3.2.17)溶解盐类，加热煮沸后，使其通过已用上柱液(3:2. 17)平衡好的色层柱待流干后，用20mL上柱液(3.2.17)

13、洗烧杯2次3次，用20mL洗涤液(6.2.18)洗色层柱2次3次，使其铀仕纯化。然后用20mL盐酸(3.2.14)洗脱牡;用10mL氟化铀(3.2.l6J洗脱铀，铀牡溶液分别承接于50mL烧杯中。3.5.3 电沉积制备理3.5.3. 1 制备铀源在分离纯化后的溶液中加入硝酸(3.2.6) 1 mL，高氯酸(3.2. 9) o. 5 mL放在电炉上蒸至白烟冒尽，取下烧杯，稍冷却，加入盐酸(3.2.8)1 mL，低温蒸干，取下烧杯，稍冷却，用10mL铀电沉积液(3.2.20)溶解盐类，倒入电沉积槽(3.3. 7)内，将电沉积槽移入水温约为70.C的恒温水浴箱(3.3. 8)中，接通电源(3.3.4

14、).将电流调至1.2 A，此时，电沉积液的pH值为6，当通电30min左右，pH值由6升到8，再由8降到2，此时加入三滴氨水(3.2.5)，再延续3min5 min后，切断电源，取出阴极片，用水冲洗后凉干，编好号，待测。3.5.3.2 制备桂q晾在分离纯化后的牡溶液中加入硝酸(3.2.6)1mL，高氨酸(3.2，的0.5mL，放在电炉上蒸至白烟冒尽，取下烧杯，稍冷却，加入盐酸(3.2.8)1 mL，低温蒸干，取下烧杯，稍冷却，用10mL牡电沉积液(3.2.21)榕解盐类，倒人电沉积槽(3.3.7)内，将电沉积槽移入水温约为70.C的恒温水浴箱(3.3.8)中，接通电源(3.3.4)将电流调至1

15、.4 A，此时，电沉和、液的pH值为2，当通电40min左右，pH值由2升到8，再由8降到U2，此时，加入三滴氨水(3.2.5)再延续3min5 min后，切断电源，取出阴极片，用水冲洗后凉干，编好号，待测。3.5.4 测量3.5.4. 1 工作条件的选择3.5.4. 1. 1 测量能量分辨率z将阳Ant或铀或牡源(3.3.3)放入多/道能谱仪探测真空室内，抽真空、测量。按式(1)计算能量分辨率(R以百分比表示)。式中zE一能量最大或然值;.E R(%) =; X 100 .E-最大分布值之一半相应的能量宽度。能量分辨率应小于2%。. ( 1 ) 3.5.4. 1. 2 确定探测器的工作电压:

16、改变多道能谱偏压，测出相应的能量分辨率。最佳能量分辨率所对应的偏压为多道能谱的工作电压。3.5.4. 2 日l度仪器将一个放射性强度约为1Bq的铀，牡源或其他已知能量的源，放在多道能谱探测真空室内，抽真空，记录测量谱图，按表1各已知标准源的能量在能谱仪屏幕上出现的位置，即可标定出未知样品GB/T 13071-2010 的能量及相应的核素。表1铀、铠同位素的射线能谱核素粒子能量/强度/keV % 4 195 77 238U 4147 23 4773 72 23.U 4722 28 4012 77 232Th 3 953 23 4684 76 230Th 4 618 23 3.5.4.3 测量效率

17、将已知放射性强度的铀源放在多道能谱探测真空室内，抽真空，测量238U，剧U的能谱，求出实测计数与标准源理论计数的百分比，即为探测效率(以百分比表示)，按式(2)计算。实测计数探测效率(%)= _L :;-.!I，! - X 100 . ( 2 ) 标准源理论计数3.5.4.4 测量全流程本底按(3.5.1，3.5.2，3.5.3)规定的方法，制备不少于5个空白铀、牡源，放在多道能谱探测真空室内，抽真空后，测量全流程本底。测量时间应大于15h，取各样品计数的平均值作为全流程本底值。当更换试剂或探测器时，应重新测量全流程本底。3.5.4.5 测量样晶首先，根据所要求的相对误差E和样品计数率N，按式

18、(3)计算出测量时间t。1 t一瓦E. ( 3 ) 然后，将待测样品的铀(或牡)aJ，放在多道能谱探测真空室内，抽真空，按所确定的测量时间t，测量能谱曲线，读取234U、238U，230Th、232Th的峰面积。3.6 结果计算将读取的峰面积扣除本底计数后，铀、牡同位素比值按式(4)和式(5)计算。式中:RU 34U/238U =x/y(l士)RTh 30 Thj232 Th = x/ y( 1士)234U、238U，230Th、232Th一-该同位素的峰面积;式中z8x一-5;8y一-，j歹。3. 7 精密度x -234U或230Th的峰面积;y一_238U或232Th的峰面积;F 一一相对

19、标准偏差。. ( 4 ) ( 5 ) . ( 6 ) 本方法精密度的试验按GB/T6379的规定进行。铀、仕的水平数均为3。各实验室的重复数为6，4 试验结果见表20表2精密度标准方法实验室数水平6 1 P3S0 234 U/238 U 6 2 6 3 5 1 P350 230 Th/232 Th 5 2 5 3 注:n一一测定次数;m一-n次测定结果的平均值;一一重复性;R一一再现性。4 CL-TBP草淋树脂革取色层分离能谱法4. 1 原理n 36 36 36 30 30 30 GB/T 13071一2010m 7 R 1. 024 O. 166 O. 166 1. 006 O. 105 0

20、.112 1. 005 O. 102 O. 102 1. 938 0.327 0.399 9.95 1. 188 2.564 31. 52 3.671 7.270 用氢氧化铁吸附水中铀和桂，用5mol/L硝酸溶解过滤，用CL-TBP萃淋树脂分离铀和牡，把铀和牡分别电沉积在不锈钢片上，用多道能谱仪测量。4.2 试剂本部分除非另有说明，在分析中均使用符合国家标准的分析纯试剂和蒸锢水或同等纯度水。4.2. 1 草酸镜。4.2.2 氧化钱。4.2.3 浓硝酸(p1.42 g/ mL)。4.2.4 氨水(0.91g/mL)。4.2.5 高纯酸(p1.73 g/mL)。警告一一易爆品，小心操作!4.2.6

21、 盐酸c(HCl)6mol/L。4.2.7 盐酸c(HCl)2mol/L。4.2.8 硝酸c(HN03)5mol/L。4.2.9 Fe3+盐榕液(20g/L) : 15 g三氯化铁(FeC13.6H20分析纯溶于10mL盐酸(4.2.6)中，用水稀释至100mL。4.2.10 碳酸铀溶液50g/L。4.2. 11 氯化镀溶液1g/L。4.2. 12 铀电沉积液z称取2g氯化镜(4.2.2)和5g草酸锻(4.2. 1).溶解于100mL水中，用盐酸(4.2.7)调pH值为604.2. 13 仕电沉积液=称取2g氧化镀(4.2.2)和5g草酸锻(4.2.口，溶解于100mL水中，用盐酸(4.2.6

22、)调pH值为204.2. 14 CL-TBP萃淋树脂:粒度140m246m(60目【120目)。4.2. 15 精密pH值试纸。4.2.16 色层柱的制备z称取一定量的CL-TBP萃淋树脂，在碳酸铀溶液(4.2.10)中浸泡1h.湿法上柱，用蒸锢水洗至中性，用硝酸(4.2.8)平衡后使用。4.3 仪器及装置4.3. 1 多道能谱。5 GB/T 13071-2010 4.3.2 真空泵z真空度小于13Pa. 4.3.3 标准源，241Am、铀或牡。4.3.4 直流稳定电源。4.3.5 铀电极。4.3.6 不锈钢圆片。4.3.7 电沉积槽:体积20cm3左右。4.3.8 恒温水浴箱。4.3.9 色

23、层柱，rp7mmX 70 mm。4.4 取样取水样时，要使其尽量清澈。若有浑浊，应先过滤，然后立即加入硝酸(4.2.3)酸化至pH值为4.5 分析步骤4.5. 1 水样预处理将酸化后的5L水样加三氯化铁溶液(4.2.9)10mL和氧化镀(4.2.4)10 g，加热至沸，取下，用氨水04.4)调pH值910，沉淀放置1h以上。用虹吸管吸去上层清液，剩余部分用滤纸过滤，用氯化锻溶液(4.2.11)洗烧杯一次，洗沉淀两次，将上述沉淀用滤纸包好，送室内进一步处理。4.5.2 铀、牡分离用硝酸(4.2.8)溶解沉淀，再过滤，弃去残渣，溶液分两次上柱(4.3. 9)，等试液全部流完后，用30 mL硝酸(4

24、.2.8)分四次淋洗杂质，然后用12mL盐酸(4.2.6)洗脱牡，收集在50mL小烧杯中，再用12 mL水洗脱铀于另一50mL的烧杯中。4.5.3 电沉积制备铀、牡源4.5.3. 1 制备铀源在分离纯化后的溶液中加入硝酸(4.2.3)1 mL，高氨酸(4.2.5)0.5 mL放在电炉上蒸至白烟冒尽，取下烧杯，稍冷却，加人盐酸(4.2.6) 1 mL，低温蒸干，取下烧杯，稍冷却，用10mL铀电沉积液(4.2.12)溶解盐类，倒入电沉积槽(4.3.7)内，将电沉积槽移入水温约为70c的恒温水浴箱(4.3.8)中，接通电源(4.3.4)，将电流调至1.2 A，此时，电沉积液的pH值为6，当通电30m

25、in左右，pH值由6升到8，再由8降到2，此时加入三滴氨水(4.2.4)，再延续3min5 min后，切断电源，取出阴极片，用水冲洗后凉干，编好号，待测。4.5.3.2 制备仕源在分离纯化后的牡溶液中加入硝酸(4.2.3)1mL，高氯酸(4.2.5)0.5mL，放在电炉上蒸至白烟冒尽，取下烧杯，稍冷却，加入盐酸(4.2.6)1 mL，低温蒸干，取下烧杯，稍冷却，用10mL牡电沉积液溶解盐类，倒入电沉积槽(4.3.7)内，将电沉积槽移入水温约为70.C的恒温水浴箱(4.3.8)中，接通电源(4.3.的将电流调至1.4 A，此时，电沉积液的pH值为2，当通电40min左右，pH值由2升到8，再由8

26、降到2，此时，加入三滴氨水(4.2.4)再延续3min5 min后，切断电源，取出阴极片，用水冲洗后凉干，编好号，待测。4.5.4 测量4.5.4. 1 工作条件的选择4. 5. 4. 1. 1 测量能量分辨率z将241Am或铀，t址源(4.3.3)放在多道能谱探测真空室内，抽真空、测量。按式(7)计算能量分辨率(R以百分比表示)。式中:E一一能量最大或然值;6 t:.E R(%) =ELJ X 100 . ( 7 ) GB/T 13071-2010 .E-最大分布值之一半相应的能量宽度。能量分辨率应小于2%。4.5.4. 1. 2 确定探测器的工作电压:改变多道能谱偏压电源的电压，测出相应的

27、能量分辨率。最佳能量分辨率所对应的偏压为多道能谱的工作电压。4. 5. 4. 2 f(lJ度仪器将一个放射性强度约为1Bq的铀，牡源或其他已知能量的源。放在多道能谱探测真空室内，抽真空，测量能谱，按表3各已知标准源的能量在能谱仪屏幕上出现的位置，即可标定出未知样品的能量及相应的核素。表3铀，桂同位素的射线能谱核素粒子能量/强度/keV % 4 195 77 238U 4 147 23 4 773 72 234U 4 722 28 4012 77 232Th 3 953 23 4 684 76 230Th 4 618 23 4.5.4.3 测量效率将已知放射性强度的铀源放在多道能谱探测真空室内，

28、抽真空，测量238U，肌U的能谱，求出实测计数与标准源理论计数的百分比，即为探测效率(以百分比表示)，按式(8)计算。实测计数探测效率(%)= _L _=I， ,- X 100 . ( 8 ) 标准源理论计数4.5.4.4 测量全流程本底按(4.5.1，4.5.2，4.5.3)规定的方法，制备不少于5个空白铀、牡源，放在多道能谱探测真空室内，抽真空后，测量全流程本底。测量时间应大于15h，取各样品计数的平均值作为全流程本底值。当更换试剂或探测器时，应重新测量全流程本底。4.5.4.5 测量样晶首先，根据所要求的相对误差和样品计数率N，按式(9)计算出测量时间tot一1Ne2 . ( 9 ) 然

29、后，将待测样品的铀(或牡)源放在探测真空室内，抽真空，按所确定的测量时间t，测量能谱曲线，读取234U、238U，230Th、232Th的峰面积。4.6 结果计算将读取的峰面积扣除本底计数后，铀、牡同位素比值按式(10)和式(11)计算。RU 34U/Z38U =x/y(l士)RTh 30Th/232Th =x/y(1土)、BJ飞，nU唱I-A唱I飞，、. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 式中2234U、238U，230Th、232Th一一该同位素的峰面积2z一二234U或230Th的峰面积;y一_238U或232

30、Th的峰面积;F 一一相对标准偏差。OFON-hO的-H阁。G/T 13071-2010 =J(苦f+(f ( 12 ) 式中2(x一-Vx;(y一-.fY。4. 7 精密度本方法精密度的试验按GB/T6379的规定进行，铀、牡的水平数均为3。各实验室的重复数为6，试验结果见表4。精密度标准方法实验室数水平n m T R 6 1 36 1. 031 o. 174 0.234 TBp234 U /238 U 6 2 36 1. 023 O. 138 0.177 6 3 36 1. 009 O. 132 O. 144 5 1 36 1. 921 0.393 0.419 TBp230 Th/232 Th 5 2 36 9.790 2.270 2.327 5 3 30 31. 649 2.218 7.395 注:n一一测定次数;m一-n次测定结果的平均值;一一重复性;R一一再现性。表4庭弃物的处理5 侵权必究俨气UEqJE nu i AA-唱im-M Fhv po nu phdF hdE 唱AE. . 号一价书定* 版权专有严格依据GB9133和GB14500对实验过程的样品和残液、渣进行处理。16.00 )己GB/T 13071-2010 打印日期:2011年1月12日F002