SH T 0659-1998 瓦斯油中饱和烃馏分的烃类测定法(质谱法).pdf
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1、ICS 75. 160. 01 叶中华人民共和国石油化工行业标准SH/T 0659-1998 瓦斯油中饱和短馆分的短类测定法(质谱法)Standard test method for hydrocarbon types analysis of gas-oil saturates fractions by high ionizing voltage mass spectrometry 1998- 06 -23发布1998 -12 -01实施中国石油化工总公司发布S8/T 0659-1998 前本标准等效采用美国材料与试验协会标准ASTMD2786-91 (1996)(瓦斯油中饱和怪馆分的短类测定
2、法(质谱法)。本标准与ASTMD2786-91 (1996)的主要差异:1. ASTM D2786-91 (1996)第4章中提到瓦斯油中饱和怪馆分是用ASTMD2549-91 (1995)(高沸点馆分非芳怪和芳怪部分分离法(色层分离法)分离得到的。而本标准是采用附录A的方法分离试样的,其分离收率能达到ASTMD2549-91 (1995)的要求。2. ASTM D2786-91 (1996)在8.2的注2中提到,此标准方法是在CEC21-103型质谱仪上建立的,而我们建立本标准时使用的仪器为VarianMAT31LFinnigan MAT90型与CEC21-103型不是同一型号,但其正十六烧
3、比值能达到其要求。3. ASTM D2786-91 (1996)中没有本标准中9.2的内容D因考虑到实际操作,我们加上了这一内 甘。本标准的附录A是标准的附录。本标准由中国石油化工总公司石油化工科学研究院归口。本标准起草单位:中国石油化工总公司石油化工科学研究院。本标准主要起草人:高红。中华人民共和国石油化工行业标准瓦斯油中饱和怪馆分的怪类测定法(质谱法)Standard test method for hydrocarbon types analysis of gas-oil saturates fractions by high ionizing voItage mass spectrom
4、etry 1 范围1. 1 本标准规定了用高电压质谱法测定试样怪类的方法。SH/T 0659-1998 1.2 本标准适用于情程范围为205540C的瓦斯油中饱和怪馆分(平均碳数为C16C32),并确定其中的链皖短、一环环烧、二环环皖、三环环皖、四环环!皖、五环环饶、六环环惋、单环芳短等怪类的含量。1.3 本标准不适用于含有烯怪以及单环芳怪含量超过5%(V/们的试样。1.4 本标准测得的怪类组成数据以体积百分数表示。1. 5 本标准涉及某些有危险的材料、操作和设备,但是无意对此有关的所有安全问题提出建议。因此,用户在使用本标准之前应建立适当的安全和防护措施并确定有适用性的管理制度。2 引用标准
5、下列标准包括的条文,通过引用而构成为本标准的一部分,除非在标准中另有明确规定,下述引用标准都应是现行有效标准。GB/T 6041 化工产品用质谱分析方法通则3 符号各类煌的特征离子峰组强度加和:71 = 71 +85十99十113三69=69+83十97十111十125十139三109=109十123十137+151 + 165+ 179十193149=149+163+ 177+ 191十205十219+233+247三189=189+203+217+231 +245十259+273十287十301三229=229+243十257十271十285+299+313十327+341+355 三26
6、9=269十283十297十311+325+339十353十367+381+395十40991=91+105十117+119+129十131十133+143+ 145+ 147十157+159+ 171 4 方法概要(链烧煌)(一环环烧)(二环环惋)(三环环烧)(四环环烧)(五环环烧)(六环环烧)(单环芳怪)按照附录A把试样中分离出来的饱和怪馆分进行质谱测定lJ。根据每种分子类型具有最大的特征采用说明:1 ASTM D278691 (1996)规定按ASTMD254991 (1995)分离得到瓦斯泊中饱和经馆分,本标准是用附录A分离得到的。中国石油化工总公司1998- 06-23批准1998-
7、12-01实施SH/T 06591998 质量碎片峰的加和是用来确定饱和怪部分中链惋短、一环环饶、二环环皖、三环环饶、四环环饶、五环环饶、六环环烧及单环芳怪的相对丰度。汁算方法是选择不同平均碳数的逆阵系数(它是由离子强度校正后的灵敏度推导而得)进行的。饱和怪馆分是色层分离法所得。5 意义和用途5. 1 了解馆程范围为205540C的石油馆分和过程物流的怪类组成数据,对于改变工艺参数、诊断操作失常原因以及评价组成变化对产品特性的影响是非常有益的。5.2 本标准与有关标准方法相结合应用,则可掌握原料中短类组成的详细分析数据。6仪器6. 1 质谱仪:符合GB/T6041的要求1)。6. 2 进样系统
8、:该进样系统需保证试样不受损失、不被污染及试样的组成不被改变。该系统为一专门的进样装置,它可在125350C范围内升温并保持恒温。6. 3 微量注射器:10L。7 试剂正十六烧:分析纯。注意t易燃,蒸气有害。8校准8. 1 表I中列出的逆阵系数.可按下述方法直接校验后采用。8. 2 仪器条件:调节离子源的推斥极使正十六皖的分子离子峰m/e226最大。可从m/e65410做磁场扫描。电离电压为70eV.电离电流1070A。8. 3 校正标准:逆阵校正系数是通过调节离子源参数,使正十六烧的三69/71的比值为O.20/1. 0的条件下获得的。研究表明,本标准可接受的三69/三71的比值范围在O.1
9、80. 220 9 试验步骤9. 1 如果质谱仪是刚启动,则需按仪器说明书进行校准,以保证使用时仪器的稳定性。如果质谱仪连续运转时,在分析试样之前,勿需再做校准。9. 2 用微量注射器抽取试样0.41.0L.关闭进样系统抽空阀.将试样注射到进样系统的试样储罐内,待总离子流稳定后,开始扫描。9. 3 仪器从m/e65410进行磁场扫描,以获得试样的质谱谱图。以连续记录两张质谱图,分别计算,取其平均值作为一次测定结果。10 计算10. 1 从记录的质谱数据中读出如第3章中所列出的有关质谱峰峰强,并对各峰前面相邻的两个峰进行重同位素校正。10.2 对第3章中所列出离子峰组强度进行加和。10.3 从表
10、1中选择合适的逆阵系数。注:对试样来源及其物理性质的了解,有助于选择合适的逆阵系数做参考。采用说明:lJ本标准使用的质谱仪型号:FmmganMAT9;本标准未采用ASTMD2786-91 (1996)中8.2条注2的内容。2 SH/T 0659-1998 10. 3. 1 用CnHzn+z系列谱峰中扣除重同位素贡献后的最大谱峰的碳数做为平均碳数。10. 3. 2 试样中比值a值按式(1)计算:Ya = (a1b)/C(a1b)十(cd)J(1 ) 式中:al 正构烧怪的相对灵敏度因子,从表2中查出;b一一扣除重同位素贡献后的平均CnHzn+z谱峰(相当于正构烧怪分子量hC一一异构烧怪的相对灵敏
11、度因子,从表2中查出;d 比所选的最大CnHzn+z峰少两个碳数CnHzn十1谱峰的峰强(即最大正构烧怪峰减去29的谱峰的强度)。如果a值为O.50或大于0.50,则采用相应的正构烧怪的逆阵系数。反之,则用异构烧怪的逆阵系数。必要时,可用内插法对表2中数据计算。注:在质谱操作条件下,如把正十六烧的m/e127/226比值大致调节为1.4时,则t述的灵敏度因子也有效。如不能达到此比值,则需在实验室另行求得与实际相符合的灵敏度因子。10.4 当选择出合适的逆阵系数后,链惋短离子峰强度az按式(2)计算:式中:b1一-71峰强;bz一-69峰强;b3一-109峰强;b4一-149峰强;b5一-189
12、峰强;bs 立229峰强;b7一-269峰强;b8-91峰强;az = (b1C1) :c (bzCz) :C (b3C3):c士(bsCs)C1一-71逆阵系数;Cz一-69逆阵系数;C3 三109逆阵系数;C4-149逆阵系数;C5-189逆阵系数;Cs一-229逆阵系数;C7-269逆阵系数;Cs一-91逆阵系数。 ( 2 ) 重复上述相应的计算,则可获得链皖怪、一环环饶、二环环:皖、三环环皖、四环环饶、五环环饶、六环环烧、单环芳煌的数据。10.5 将各类煌的离子峰强度以100.0归一后,即可得到各怪类的体积百分含量。11 精密度和偏差按下述规定判断试验结果的可靠性(95%置信水平):
13、11. 1 重复性:同一操作者重复测定两个结果之差不应大于表3中规定的数值。11. 2再现性:不同实验室各自测定两个结果之差不应大于表3中规定的数值。注:如果被分析试样组成与表3中所采用的试样有明显不同,则不可采用此精密度。11.3偏差:所测数据是根据经验方法确定的,因而不可能提出偏差。3 SH/T 0659-1998 表1逆阵系数71 69 109 149 189 229 269 91 C16 正构烧短链炕短o. 534 4 一0.0292 0.006 6 0.021 5 0.029 9 一0.0151 环环烧一O.061 0 O. 340 3 0.214 6 -0.116 2 0.036
14、2 一0.0112 二环环烧一0.0039 0.017 0 0.849 1 一0.6968 0.342 0 一0.0048三环环;皖0.0000 一0.0004 十0.0115 1. 722 0 -1.3545 0.015 2 四环环烧0.000 1 0.000 4 0.003 9 一0.0138 3. 259 4 一0.0485 单环芳短一0.0007 一0.0029 0.023 7 一O.156 6 0.349 4 O. 352 1 异构皖:怪链炕炬O. 654 3 O. 035 8 0.008 1 0.026 4 0.036 6 一0.0185 环环炕一0.0866 0.341 6 O.
15、 214 3 一0.1171 一O.037 7 一0.0101 二环环皖一0.0053 0.017 2 0.849 2 一0.6968 一0.3420 一0.0046 三环环烧0.000 1 一0.0004 0.011 5 1. 722 0 -1.3545 0.015 2 四环环烧0.0000 0.000 4 0.003 9 0.013 8 3. 259 4 一0.0485 单环芳短0.000 1 一0.0029 0.023 7 一O.156 5 0.349 3 0.352 1 C17 正构烧短链烧怪0.524 3 -0.0311 一0.0075 0.022 7 0.032 2 一0.0163
16、 一环环炕一0.0660 0.340 3 0.213 0 一0.1164 一0.0385 一0.0121 二环环炕-0.003 8 O. 015 4 0.837 5 0.682 6 O. 331 8 一0.0052 三环环烧0.0000 0.000 4 0.009 5 1. 682 4 1. 311 1 O. 016 6 四环环烧0.000 1 0.000 4 0.003 9 0.014 7 3. 124 7 一0.0527 单环芳烧一0.0007 一0.0027 一0.0220 一O.151 4 O. 333 1 O. 361 2 异构烧炬链烧短0.643 5 一0.0382 0.009 2
17、 。.0279 0.039 5 一0.0200一环环烧一0.0942 O. 341 8 O. 212 5 0.117 6 0.040 3 一0.0112 二环环烧0.005 4 0.015 5 0.837 5 一O.682 6 O. 331 9 一0.0052 三环环炕0.0000 一0.0002 0.009 0 1. 682 5 一1.311 1 0.016 6 四环环烧0.0000 0.0004 0.0040 -0.014 7 3. 124 7 一0.0527 单环芳短0.0000 一0.0027 0.022 0 O. 151 4 0.333 1 O. 361 2 C18 正构烧短链烧短O
18、. 517 5 一0.0338 0.008 5 0.023 4 0.034 4 0.017 8 环环烧0.072 0 0.340 4 0.209 1 一0.11830.040 4 一0.0136 二环环烧一0.0039 0.013 8 O. 818 3 一0.6626 一O.321 3 一0.0057 三环环烧0.000 0 0.000 3 。.0062 1. 642 6 一1.2784 0.017 9 四环环烧0.000 1 0.0004 0.004 0 一0.0158 3.015 8 一0.0567 单环芳短一0.0007 一0.0025 0.020 6 O. 144 5 0.301 0
19、0.367 7 异构烧经;链烧短0.633 5 0.041 4 0.010 3 0.028 6 0.042 2 一0.0215 一环环烧一O.101 6 0.342 4 一0.2086 一0.1197 一0.0424 一0.0126 4 SH/T 0659 1998 表l(续)2: 71 2: 69 三1092:149 2:189 2: 229 2:269 2: 91 C18 二环环烧一0.0054 0.014 0 o. 818 4 O. 662 6 一o.321 4 -0.005 6 三环环烧0.0000 一0.0003 0.006 2 1. 642 6 1. 278 4 0.017 9 四
20、环环烧0.000 0 0.0004 0.004 0 0.015 8 3.015 8 一0.0566 单环芳娃一0.0002 一O.002 5 -0.0206 O. 144 5 一0.3200 O. 367 7 C19 正构烧应链烧短O. 510 9 -0.0363 一0.0094 0.020 2 0.040 4 一环环烧一0.0773 O. 339 6 0.208 0 0.116 1 -0.0413 0.015 4 二环环烧-0.0038 O. 011 8 o. 807 6 O. 649 1 O. 318 4 -0.006 1 三环环烧0.000 0 0.000 3 0.003 2 1. 60
21、6 8 一1.2432 0.019 3 四环环烧0.000 1 0.0004 0.004 1 -0.0179 2. 919 2 一0.0614 单环芳短-0.0008 一0.0023 -0.0192 O. 136 9 o. 298 0 O. 376 4 异构烧短链烧短o. 623 9 一0.0443 - 0.011 5 O. 024 6 O. 049 4 一0.0232 -环环烧一0.1079 O. 341 8 -0.207 3 0.117 3 0.043 8 一0.0142 二环环烧-0.005 3 0.012 0 0.807 7 O. 649 3 O. 318 4 一0.0061 三环环炕
22、0.000 0 一0.0002 0.003 0 1. 606 8 1. 243 2 0.019 3 四环环烧0.000 1 0.000 4 0.004 1 -0.0179 2.919 2 -0.061 4 单环芳炬-0.0004 0.002 3 0.019 2 O. 136 9 0.298 0 o. 376 4 C20 正构烧经链烧经O. 509 9 一0.0397 0.010 5 O. 018 3 0.045 8 O. 041 2 一0.0223 一环环烧-0.0835 O. 340 3 -0.2066 一O.113 7 O. 041 8 O. 037 5 二环环烧一0.0036 0.009
23、 7 O. 797 2 0.641 2 0.310 6 一O.154 2 0.0000 三环环烧0.0000 0.000 3 -0.0014 l. 563 4 1.2179 一O.594 4 0.046 8 四环环烧0.000 0 0.000 0 O. 001 2 0.040 9 2. 769 0 一1.465 6 一0.0029 五环环烧0.000 4 O. 001 0 0.008 5 0.063 0 0.099 6 4. 205 5 O. 183 1 单环芳怪-0.0008 0.002 2 二0.0188 0.138 2 0.291 0 一O.452 1 0.404 9 异构烧短链烧短0.
24、618 8 0.048 1 -0.0127 O. 022 2 O.55 5 O. 049 9 0.027 0 一环环烧一0.1151 O. 342 7 0.205 9 -0.1149 0.044 6 0.035 0 一0.0176 二环环烧0.005 1 0.009 8 O. 797 2 O. 641 2 0.310 7 一O.154 4 0.000 1 三环环烧0.000 1 -0.0003 -0.001 4 1. 563 4 1.217 9 一O.594 4 0.046 8 四环环烧0.0000 0.000 0 0.001 2 一0.0409 2. 769 0 一1.4656 0.002
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