GB T 6683-1997 石油产品试验方法精密度数据确定法.pdf
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1、GB!T 6683-1997 前言为了按规格控制和检验石油产品质量,就要用标准的实验室方法来评价石油产品的性质。按给定的试验方法对一个规定的样品,经过两次或多次测定其同一性质,它的结果通常是不完全相同的。因此,必须以统计学为基础来估计个方法的精密度,即在规定情况下获得的两次或多次结果之间的一致性程度所期望的客观量度。本标准非等效采用国际标准IS04259,1992,因此,本标准的名称改为石油产品试验方法精密度数据确定法h在标准正文中增加有关名词术语一章;GB!T 6683-86(91)中的方法I改为附录E;用霍金斯(Hawkins)法代替了GB!T6683-86(91)中采用的狄克逊CDixo
2、n)法,检验再现性的一致性;符号和检验标准完全采用ISO4259,1992(见附录A); 计算举例按ISO4259,1992进行(见附录盼,数学类型和相应变换增加至五类。本标准的附录A、B、C、D和E都是标准的附录。本标准由中国石油化工总公司提出。本标准由中国石油化工总公司石油化工科学研究院归口。本标准起草单位2中国石油化工总公司石油化工科学研究院。本标准主要起草人:黎家秀、杨婷婷、杨天富。本标准首次发布于1986年8月,1991年复审确认。614 中华人民共和国国家标准石油产品试验方法精密度数据确定法1 范围Ielroleum product5 Determinalion of precis
3、ion data in relation 10 methods of te51 1. 1 本标准用于Wfff油产品试验方法的精密度数据。GB/T 6683 1997 neq ISO 4259: 1992 代替GB/T6683一自由(91)1.2 中;标准包括有关统汁学术语的定义,确定A个试验方法精密度所采用的实验室间的试验程序及用该程序所得绢果计算和确定精密度的方法。1.3 本标准所设计的试验程序仅适用于均相石油产品。2 引用标准F列标准包括的条文,通过引用而构成为牛二标准的一部分,除非在标准中另有明确规定,下述引用标准都应是现行向效标准。GB/l创刊数m.修约规则3 定义本标准采用|、列定义
4、。3. 1 万来分析analysi:-; of variance 能将J个方法的全部力差分成若干组分因子的一种技术。3. 2 实验室问Jrlbetweenlaboratory variance 二气J个VJt.的实验室所得的结果进行比较时,其分散性通常要比单一实验室进行同样次数的试验所何结果要商吨。不同实验室所得结果的平均值之间布在某些差异,这就引出实验室间的方差,这仲力充培总Jr运的组分(操作:在间的方羔育相应的定义九吁牛二iIT主J收空间用于限制总体分散的代表性参数时,通常将其简化为实验室,例如实验室方i;二3.3偏肉biasl飞!自(勺试u;.方法相关联)(见3,20)与可以得到的已知值
5、(见3.7)之差。3, 4 iHb hlind coding 付得个样dh指定的问编号。对f:样品均不给操作者另外的识别或信息。3.5内111Jlt dq,rees of freedom JH nl JJi恙iYJ除数,1.虫、I结果数曰减去LiI 此,过j;Ut括用1M简啪的情况G完暂的定尺寸、有丰标准范罔内讨论。36 洲定df t c rrrli 1l0)。3. 11 操作者op盯ator正常地、定期地进行特定试验的人员。3.12 界外值outlier 某一结果的数值远离其他结果,以致不能认为是此组数值的一部分。3. 13 精密度preCLS lOn ( 1 ) 对同一试验材料的相同性质所
6、得的两个或多个结果之间的相符程度。试验偶然误差越小,方法的精密度越高。在本标准中,精密度是以试验方法的重复性和(或)再现性来规定的。3. 14 偶然误差random error 尽管最严格地控制了整个试验中的可变量,但仍会遇到的意外偏差。3. 15 重复性repeatability a)定性qualitatively 在相同的试验条件下(同一操作者、同一仪器、同一实验室),在短时间间隔,按同一方法对同一试验材料进行正确和正常操作所得独立结果之间的接近程度。能与结果相联系的总体分散的代表性参数是受重复性术语限制的,例如重复性标准偏差、重复性方差。重复性系指结果的偶然误差的最小变化情况,因此得到重
7、复性结果的时间周期应足够的短,以排除诸如环境及各种校芷因时间而引起的错误。b)定量quantitatively 其值等于或小于上述条件下所得的两个单一试验结果的绝对美的置信水平为95%。3. 16 再现性reproduc出litya)定性qualitatively 在不同试验条件下(不同操作者、不同仪器、不同实验室)按同一方法对同一试验材料进行正确和正常操作所得单独的试验结果之间的接近程度。能与结果相联系的总体分散的代表性参数是受再现性术语限制的,例如再现性标准偏差、再现性方差。b)定量quantitatively 其值等于或小于在不同实验雪的操作者使用标准试验方法对同样试验材料所得的两个单一
8、试验结果的绝对差的置信水平为95%。3. 17结果result按照试验方法的完整操作步骤进行操作所得到的测定数值。根据试验方法的不同要求,它可以由一次或几次测定得到(全部结果均按GB/T8170的规定修约)。3. 1 B 标准偏差standard deviation 616 GB/T 66831997 罔绕平均值的J组结果分散程度的量值,等于方差的平方根正值,计算采用均方的平方根,取其正值。3. 19 平方和sum of squares 一组结果与其平均值之差的平方之和。3. 20 真值true value 在实际应用中,由N(当N无穷大时)个实验室所得单个结果的平均值。此真值是与所使用的特定
9、试验方法相关联的。注:与统计学给出的f理想化的定义不同。3. 21 方差vanance 一个随机变量与其平均值的偏差的平方的均值,用均方计算。4 统计试验设计4.1 成立个协作试验小组小组成员:由负责单位和参加单位组成。任务:负责单位提出试验方案、试验规程,选定实验室,收集、制备、发送样品,设计试验记录表格和报表,检查试验规程的执行,负责数据的汇总和处理,最后提出报告。参加单位按统汁试验规程要求,可提供样品并发送负责单位;按要求进行试验,并根据统一表格提出试验结果,报送负责单位g固定人员参加研究方案的讨论、试验和协调会。4.2 统-试验方法明确统一的试验方法,并严格执行。操作者应具有较熟练的技
10、术水平。为掌握方法,可使用统计试验以外的样品进行练习,符合要求后,才参加统计试验。4.3 对实验室和样品的要求参加的实验室要有足够的代表性,其个数与样品数目有关,至少不能少于五个。样品要均匀,有代表性,应能代表各种类型的样品。不能少于五个样品,但当标准偏差随样品平均值变化较大时,至少要六个样品。参加实验室和所需祥品的适宜数目列于表10表l实验室和样品数参加实验室(L)需要样品数(S)参加实验室(L)需要样品数(S)5 9-19 11 5.-., 8 6 7-15 12 5-8 7 6-14 13 5-7 8 6-12 14 5-7 9 5-10 15-19 5-6 10 5-9 1工=基丰原则
11、是实验军和样品相互作用的自由度以(L一I)(S一1)=30-70为宜。实验室和样品确定以后,按表2记录和编号。表2实验事名称编号说明样品名称编号说明1 2 2 3 3 617 G/T 6683-1997 4.4 测试项目、试验日期、重复测定次数、测试说明等应作具体规定和说明目4.5 试验结果的记录和报告4. 5. 1 制作统一的原始记录表格,试验记录要求准确、清楚和完整D测定结果和数据计算中有效数字按GB/T 8170进行修约。4. 5. 2 报告内容:收祥日期,开始和完成试验日期,试验过程中所发生的问题和分析,原始记录和整理的试验结果均按表3一起报送负责单位。试验方法名称:实验室编号:试验时
12、间:试驹结果 二-二 作川编号操作者:表3精密度统计试验结果报告年月日至测定次数一次检验者z仪器型号:年月日仪器生产厂:二二t虫科室业务负责人:实验室所在单位盖章年月日说明5 实验室闽结果的一致性和界外值的检验授附录A的符号,采用规定的方法,以附录B所列澳值数据进行实例运算。假定所有结果,既可以是单A的正态分布,也可以是转化成的正态分布,其他情况,需进行另外的处理,这超出了本标准的范围。虽然本标准用手工计算是可以的,但也推荐使用电子计算机。5. 1 数据的变换在许多试验方法中,精密度取决于试验结果的水平,因此所报告试验结果的偏差随样品变化。而本标准的分析方法要求不应有这种情况,这就需要通过数据
13、的变换来改变此情况。以计算实验案标准偏差矶和重复标准偏差dj(见附录A中A4)作纵坐标,分别以样品平均值my作横坐标,用方恪坐标纸绘图。如果所绘各点认为是大约平行于m轴的一条线,贝不需要变换。如果所绘各点为非水平直线或构成曲线=fl(m)和d=f,(,川,则必须进行变换。=fl(m)和d=f,(m)的关系式一般不完全相等。然而本标准的统计方法需要对重复性和再现性两者使用相同的变换。为此合并这两个关系式为单关系式D=f(m),其中D包括d。典型的相关类型和相应变换见附录C,用加权线性回归分析来估计D=f(m)单一关系式为最佳,严格地说,应该使用迭代的加权回归,而在多数情况下,用不加权回归也可得到
14、满意的近似值。一元回归分析的计算方法见附录D,如果没有合适的变换类型,或无明显的函数关系,则将各水平的重复性f和再现性R的值作为相应水平的精密度值。这种情况就不能对所有样品的实验室偏差进行检验,也不能分别估算方差组分的相巨作用。若不同样品的d或D差别很大,则可按不同范围求精密度;或用相对标准偏差求精密度(r=2. 8d和R=2.8Dl。另外,可选择的数据处理方法见附录E。618 G8/T 6683-1997 实例在附录B给出的例子中,表4列出八个样品的m、D和d的值,并修约到三位有效数字。相应的自由度列于括号内。表4眸晶号3 8 1 4 5 6 2 7 m O. 756 1. 22 2. 15
15、 3.64 10.9 48.2 65.4 114 D 0.0 669(4) 0.159(9) 0.729(8) 0.21(1) 0.29(9) 1. 50(9) 2.22(9) 2.93(9) d 。.0500(9)0.0 572(9) 0.127(9) 0.116(9) 0.0 943(9) 。.527(9)0.818(9) 0.935(9) 由表4的数据看出.D和d随m增加而增加,但增加的比率随m增加而减少。用双对数坐标纸绘制这些数据(JlPlogD和logd对应logm作图).当连接各点时可看出是近似的两条直线(见附录D的图Dl)。在附录B给出的计算实例中,这两条直线的斜率相同,其值为O
16、.638.可取作2/3.因此,对重复性和再现性两者都用相同的变换,即可表示为式(2):3 / z n吨一-2 d s / 2 Z 俨|lld. ( 2 ) 忽略其常数,对计算实例的变换可简化为所报告的结果(澳值)的立方根。这样得出的变换数据列于附录B的表B2.其中立方根值修约到小数点后三位。5.2 界外值的检验5. 2. 1 重复性的一致性对全部样品在各实验室的重复结果,先计算重复两个结果之差,然后将最大差值的平方除以全部差值的平方和,即按式(3)汁算比值C:C=J马2.: 2.: e;, ( 3 ) .-1 j-l 将计算的C值与附录B的表汩的1%显著水平的科克伦(Cochran)规则的相应
17、值比较。如果C值大于表B3给出的相应值,则舍弃最大差值的这一对结果,将n减1.重复这一过程,直到没有舍弃值为止。但这种舍弃数据对不得超过10%,电实例在附录B给出的例子,经变换后的重复结果之差,以第三位小数为最小整数列于表5。表5实验样u口u 宅l 2 3 4 o 6 7 8 A 42 21 7 13 7 10 8 。B 23 12 12 。7 9 3 。C 。6 。7 8 4 。D 14 6 。13 。8 9 32 E 65 4 。14 5 7 28 F 23 20 34 29 20 30 43 。G 62 4 78 。16 18 56 H 44 20 29 44 。27 4 32 。59
18、。40 。30 26 。这里最大差值是G实验室的3号样品为O.078.所有差值的平方和是g0.042 + 0.021 + 0.026十0= 0.0439 按式(3)计算C值为c = 0.078 /0. 0 439 = O. 138 619 G/T 6683-1997 表5的n=72,=2-1=1。查表B3,n=70的临界值为0.1903,n=80的临界值为O.1 709,故这个比值小于临界值,所以最大差值0.078不是界外值。5.2.2 再现性的一致性对某个实验室的某一样品是否存在界外值;对某个实验室所有的样品是否存在界外值,这两种情况,都用霍金斯(Hawkins)法检验。每个祥品在所有实验室
19、的总平均值与该样品在各实验室的平均值构成偏差,用霍金斯CHawkins)法检验样品内单元平均值,先检查最大绝对偏差1m,句/阳|与所确定的平方和的平方根之比,其检验比值BJ按式(4)计算:B, = 1m,二生鱼,1, ./ss . ( 4 ) 用霍金斯(Hawkins)法检验某个实验室所有样品的平均值,先检查所有平均值(m)与实验室平均值仙;/n;)之最大差,其检验比值BJ按式(5)计算zBJ-lm-hJng| 二K王. ( 5 ) 将B:或B;与附录B的表B4相应的1%显著水平的临界值比较。表B4中n是有关样品的实验室数,或所有实验室平均值的个数;对某个实验室的某一样品的情况,其自由度是指除
20、被检验样品之外的其他样品的自由度,对某个实验室所有样品的情况,其自由度就是0。若BJ或B;值大于临界值,则舍去某一样品在某一实验室的平均值,或者该实验室所得全部结果。重复这过程,但舍去结果不得越过10%。实例计算整个数组中各自祥晶平均值与其单元平均值的偏差,然后对每个样品计算其偏差的平方和,以第三位小数为最小整数列于表6。表6实验样晶室l 2 3 4 o 6 7 8 A 20 8 14 15 10 48 6 3 H 75 7 20 9 10 47 6 3 C 64 35 3 20 30 4 22 25 口314 33 18 42 7 39 80 50 E 32 32 30 9 7 18 18
21、39 F 75 97 31 20 30 8 74 53 G 10 34 32 20 20 61 9 62 H 42 13 4 42 13 21 8 50 l 28 22 29 14 自10 53 |平方和117 15 4 6 3 11 13 17 检查表6有一个最大偏差,它存在于l号样品的D实验室。按式(4)计算tB: = 0. 314 ; = _. - = 0.7 281 A、10.117+ 0.015 +十0.017在1号样品中相应的n=9,其他样品的自由度=56 ,由附录B的表B4查到对应的临界值为O. 3 729,此检验比值大于临界值(0.72810.3 729),故舍弃1号样品中D实
22、验室的结果,舍弃后,将l号样品再计算平均值、偏差和平方和,并重复此过程。此时检验最大偏差是2号样品的F实验室的值。按式(4)i-j-算2B. = 0.097 32=0.3542 年./0.006+ 0.015 + . + 0.017 620 G/T 6683 - 1 997 在2号样品中相应的n=9,其他佯品的自由度=55.由附录B的表B4查到对应的l陆界值为O. 3 756。此检验比值小于临界值(0.3542儿,此V1对应的结果应舍弃。附录B(标准的附录)澳值测定结果举例和统计表B1 低j弗点样品的澳值见表B10表B1样tt自实验宰l 2 3 4 5 6 A 1. 9 64. 5 0.80
23、3.7 11. 0 46. 1 114.8 2. 1 65. 5 . 78 3. R i 1. 1 16. 5 114. 2 H 1. 7 6:1. 4 0.69 3. 7 11. 1 50.3 114, 5 I. R 6日.0O. 72 3. 7 11. 0 49. 9 114. 3 C 1. 8 6:,. 5 。.76 35 10. 4 4日5112. 4 1. 8 63. 8 . 76 3. G 10. 5 48. 2 112. 7 J) 1. 1 63. 6 O. 80 4.0 10. 8 49. 6 108.8 。63. 9 0.80 3. 9 10.8 49. 9 108. 2 E
24、 2. 1 63. 9 0.83 3. 7 10. 9 47.4 115. (; 1. 8 63. 7 O. 83 3. 7 11. 1 47. 6 115. 1 F 1. 8 707 。723. -1 11. 5 49. 1 121. 0 1. 7 69. 7 O. 64 3. 6 1, 2 47.9 117.自( 1. 9 6 :1. 8 O. 77 3. : l. 6 46. 1 114国19 9 6:1 , 6 0.59 3. 5 10. f 45.5 112. 8 11 2. 0 66.5 o. 78 3. 2 10. 7 49. 6 1 11. 8 1. 8 65I5 O. 71
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