（浙江专用）2018_2019版高中化学专题7物质的制备与合成课题二阿司匹林的合成学案苏教版选修6.doc

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1、1课题二 阿司匹林的合成【学考报告】知识条目 加试要求阿司匹林的合成原理、方法及流程粗产品中杂质的检验晶体洗涤方法abb一、知识预备1.阿司匹林的合成和疗效（1）分子结构：阿司匹林的结构简式： ，含有的官能团为羧基和酯基。（2）物理性质：阿司匹林又称乙酰水杨酸，白色针状晶体，熔点为 135136 ，难溶于水。（3）合成原理：乙酰水杨酸由水杨酸和乙酸酐合成，化学反应为：（4）疗效：阿司匹林为解热、镇痛药，用于治疗伤风、感冒、头痛、发热、神经痛等。2.阿司匹林的提纯在生产乙酰水杨酸的同时，有部分水杨酸聚合成水杨酸聚合物。水杨酸聚合物不溶于碳酸氢钠溶液，乙酰水杨酸能溶于碳酸氢钠，可据此提纯阿司匹林。

2、3.水杨酸杂质的检出2由于乙酰化反应不完全或由于产物在分离过程中发生水解，产物中含有杂质水杨酸。水杨酸可与 FeCl3溶液形成深紫色配合物而很容易被检出，乙酰水杨酸因酚羟基已被酰化，不能与 FeCl3溶液发生显色反应。思考 1：通过什么样的简便方法可以鉴定出阿司匹林是否含有水杨酸？提示 为了检验阿司匹林中是否含有水杨酸，可利用水杨酸属酚类物质能与三氯化铁发生显色反应的特点，取几粒结晶加入盛有 3 mL 水的试管中，加入 12 滴 1% FeCl3溶液，观察有无显色反应（紫色） 。二、课题方案设计1.乙酰水杨酸的合成向 150 mL 干燥锥形瓶中加入 2 g 水杨酸、5 mL 乙酸酐和 5 滴浓

3、硫酸，振荡，待其溶解后置于 8590 水浴中加热 510 min（如图） ，取出，冷却至室温，即有乙酰水杨酸晶体析出（如未出现结晶，可以用玻璃棒摩擦瓶壁并将锥形瓶置于冰水中冷却，促使晶体析出） 。向锥形瓶中加 50 mL 水，继续在冰水浴中冷却使其结晶完全。 2.乙酰水杨酸粗产品的提取减压过滤，用滤液淋洗锥形瓶，直至所有晶体被收集到布氏漏斗中。抽滤时用少量冷水洗涤结晶几次，继续抽滤，尽量将溶剂抽干。然后将粗产物转移至表面皿上，在空气中风干。3.乙酰水杨酸的提纯（1）将粗产品置于 100 mL 烧杯中，搅拌并缓慢加入 25 mL 饱和 NaHCO3溶液，加完后继续搅拌 23 min，直到没有 C

4、O2气体产生为止。（2）过滤，所得沉淀的主要成分为水杨酸聚合物，用 510 mL 蒸馏水洗涤沉淀，合并滤液，不断搅拌。慢慢加入 15 mL 4 molL1 盐酸，将烧杯置于冰水中冷却，即有晶体（乙酰水杨酸）析出。抽滤，用冷水洗涤晶体 12 次，再抽干水分。思考 2：如果水杨酸中毒，应立即静脉注射 NaHCO3溶液，用化学方程式解释解毒的原理。3点拨一、阿司匹林的合成1.合成途径2.实验注意事项（1）合成乙酰水杨酸时，仪器和药品都要干燥。即要使用干燥的锥形瓶作反应器。（2）水杨酸、乙酸酐和浓硫酸要按顺序依次加入锥形瓶中。否则，如果先加水杨酸和浓硫酸，水杨酸就会被浓硫酸氧化。浓硫酸作为反应的催化剂

5、，滴加时应注意控制速度及降温，以免局部过热。（3）反应混合物在振荡溶解后，应置于 8590 水浴中加热 510 min，以加快反应的进行，但温度不宜过高，否则副产物增多。（4）本实验乙酰水杨酸的几次结晶都比较困难，应在冰水冷却下，用玻璃棒充分摩擦器皿壁，才能结晶出来。（5）虽然乙酰水杨酸在水中的溶解度不大（课本中介绍其难溶于水） ，但在水洗时，也要用冷水洗涤，且用水不能太多。点拨二、常见的有机合成方法及官能团的保护1.常见的有机合成方法（1）正向合成法：此法采用正向思维方法，从已知原料入手，找出合成所需要的直接或间4接的中间产物，逐步推向目标合成有机物，其思维程序是：原料中间产物产品。（2）逆

6、向合成法：此法采用逆向思维方法，从目标合成有机物的组成、结构、性质入手，找出合成所需的直接或间接的中间产物，逐步推向已知原料，其思维程序是：产品中间产物原料。（3）综合比较法：此法采用综合思维的方法，将正向或逆向推导出的几种合成途径进行比较，得出最佳合成路线。其思维程序是：原料中间产物产品。2.有机合成中官能团的保护在有机合成中，某些不希望发生反应的官能团，在反应试剂或反应条件的影响下而产生副反应，这样就不能达到预计的合成目标，因此，必须采取措施保护某些官能团，待完成反应后再除去保护基，使其复原。（1）保护措施必须符合如下要求：只对要保护的基团发生反应，而对其他基团不反应；反应较易进行，精制容

7、易；保护基易脱除，在除去保护基时，不影响其他基团。（2）常见的基团保护措施：羟基的保护。在进行氧化反应前，往往要对羟基进行保护。防止羟基氧化可用酯化反应：ROH CH3COOH 羧基的保护。羧基在高温或碱性条件下，有时也需要保护。对羧基的保护最常用的是酯化反应：RCOOH R OH 对不饱和碳碳键的保护碳碳双键易被氧化，对它们的保护主要用加成反应使之达到饱和。5典例剖析以下是合成乙酰水杨酸（阿司匹林）的实验流程图，请你回答有关问题：（1）流程中的第步的实验装置如图所示，请回答：用水浴加热的作用_。长直导管的作用_。实验中加浓硫酸的目的_。主反应方程式_（反应类型_） 。（2）第步涉及的化学反应

8、方程式为_，第步的主要操作_。（3）得到的产品中通常含有水杨酸，主要原因_，要检测产品中的水杨酸，其实验步骤是_。（4）本实验多次用到抽滤，抽滤比过滤具有更多的优点，主要表现在_。解析 （1）水浴加热的作用是为了控制反应的温度，防止副产物生成过多；长直导管起到6冷凝回流的作用；加入浓 H2SO4起催化剂的作用。 （2）第步涉及的反应主要是COOH 和NaHCO3的反应，实现固液分离应用过滤的方法。 （3）由于乙酰化反应不完全或产物在分离过程中发生水解，产物中可能含有杂质水杨酸，水杨酸的分子结构中含有酚羟基，乙酰水杨酸的分子结构中无酚羟基，故可用 FeCl3溶液进行检验。 （4）抽滤可以加快过滤

9、速度，且得到较干燥的产品。答案 （1）控制温度，防止副产物生成过多 冷凝回流 作催化剂（3）乙酰化反应不完全或产物在分离过程中发生水解 取待测样品少许于试管中，加入适量 95%的乙醇溶解后，滴加 FeCl3溶液，看溶液是否变为紫色（4）可以加快过滤速度，且得到较干燥的产品跟踪训练工业上合成阿司匹林的流程如下图所示：请回答：（1）请写出反应釜中反应的化学方程式：_；其中，甲苯的作用是 ，为了保证水杨酸能较为彻底地反应，通常采用的措施_。 （2）粗品经提纯后才能作为药物使用。提纯可以分以下几步进行：7分批用少量饱和碳酸钠溶液溶解乙酰水杨酸（阿司匹林） ，化学方程式为_； 过滤除去不溶物，将滤液缓慢

10、加入浓盐酸中，析出乙酰水杨酸，化学方程式为_； 再经过 、 操作，将得到的乙酰水杨酸用少量乙酸乙酯加热至完全溶解，冷却，乙酰水杨酸以针状晶体析出，将其加工成型后就可以使用了。 解析 （1）从流程图上不难看出，在甲苯作溶剂的条件下，醋酸酐与水杨酸发生反应生成了乙酰水杨酸（阿司匹林）和醋酸。工业上通常用加入过量的廉价原料的方法以提高另一种原料的利用率，为了保证水杨酸能较为彻底地反应，显然要加入过量的醋酸酐。（2）阿司匹林分子中含有一个羧基，具有酸性，酸性比碳酸强，显然可以与饱和碳酸钠溶液反应，生成相应的盐而溶解。但阿司匹林的酸性不如盐酸强，所以生成的盐加入到浓盐酸中后，又可重新生成阿司匹林。析出的

11、阿司匹林通过过滤得到，但其表面有一些杂质，需要通过洗涤除去，这样就可得到较为纯净的阿司匹林了。8（时间：45 分钟）1.苯亚甲基苯乙酮俗称查尔酮，淡黄色棱状晶体，熔点 58 ，沸点 208 （3.3 kPa）易溶于醚、氯仿和苯，微溶于醇。制备原理如下：（1）制备过程中，需在搅拌下滴加苯甲醛，并控制滴加速度使反应温度维持在 2530 ，说明该反应是 （填“放热”或“吸热” ）反应。如温度过高时，则可以采取 措施。（2）产品结晶前，可以加入几粒成品的查尔酮，其作用是_。（3）结晶完全后，需抽滤收集产物。抽滤装置所包含的仪器除减压系统外还有 、 （填仪器名称） 。（4）获得的深色粗产品加入活性炭，以

12、 95%乙醇重结晶。加入活性炭的作用是9_。解析 （1）反应放热，需要控制滴液速度，且在搅拌散热下进行。冰水可以降温，使反应速率减慢。 （2）提供晶种，可以加速结晶。 （3）抽滤装置中包含吸滤瓶、布氏漏斗。 （4）活性炭具有吸附性，从而可以脱色。答案 （1）放热 冰水浴冷却 （2）提供晶种，加速结晶 （3）吸滤瓶 布氏漏斗 （4）吸附脱色 2.苯甲酸甲酯是一种重要的工业原料，某研究性学习小组的同学拟用下列装置制取高纯度的苯甲酸甲酯。有关数据如表所示：熔点/ 沸点/密度/gcm3水溶性苯甲酸 122.4 249 1.27 微溶甲醇 97 64.3 0.79 互溶苯甲酸甲酯 12.3 199.6

13、1.09 不溶请回答下列问题：（1）在烧瓶中混合有机物及浓硫酸的方法是 ，在实际实验中，甲醇、苯甲酸的物质的量之比远大于理论上物质的量之比，目的是 。装置 C 中除加入甲醇、苯甲酸与浓硫酸外还需要加入 。（2）C 装置上部的冷凝管的主要作用是 ，冷却剂在冷凝管中的流动方向是 。（3）制备和提纯苯甲酸甲酯的操作先后顺序为 （填装置字母代号） 。10（4）A 中 Na2CO3的作用是 ；D 装置的作用是 ；当 B 装置中温度计显示 时可收集苯甲酸甲酯。解析 （1）混合试剂的过程中，固体试剂通常是最先放入相应的容器中，当涉及浓硫酸与液体有机物的混合时，应将浓硫酸缓慢加入到液体有机物中。因苯甲酸在常温

14、下是固体，浓硫酸的密度又比甲醇的大，故应先将苯甲酸放入烧瓶中，再加入甲醇，最后向烧瓶中加入浓硫酸。为防止暴沸，还需要加沸石或碎瓷片。甲醇过量，可提高苯甲酸的利用率。（2）甲醇沸点较低，易汽化，C 中冷凝管的作用是冷凝回流，避免造成试剂的损失，其中冷却剂应从 d 口进入、c 口流出。 （3） （4）反应完成后，取下冷凝管，向蒸馏烧瓶中加入水使反应液冷却，然后转移到分液漏斗中进行萃取（主要是除去甲醇） 、分液，有机层密度较大，分液时进入锥形瓶中，其中没有反应完的苯甲酸与 Na2CO3反应，没有反应完的Na2CO3再通过过滤的方法（利用 D 装置）除去，最后通过蒸馏的方法得到苯甲酸甲酯、蒸馏时温度达

15、到苯甲酸甲酯的沸点时即可开始收集。答案 （1）先将一定量的苯甲酸放入烧瓶中，然后再加入甲醇，最后边振荡边缓慢加入一定量的浓硫酸 提高苯甲酸的利用率 沸石（或碎瓷片） （2）冷凝回流 从 d 口进入、c 口流出 （3）CFEADB （4）除去苯甲酸甲酯中的苯甲酸 除去没有反应完的 Na2CO3 199.63.3丁酮酸乙酯在有机合成中用途极广，广泛用于药物合成，还用作食品的着香剂。其相对分子质量为 130，常温下为无色液体，沸点 181 ，受热温度超过 95 摄氏度时就会分解；易溶于水，与乙醇、乙酸乙酯等有机试剂以任意比混溶；实验室可用乙酸乙酯和金属钠为原料制备。乙酸乙酯相对分子质量为 88，常温

16、下为无色易挥发液体，微溶于水，沸点 77 。【反应原理】【实验装置】11【实验步骤】1.加热反应：向反应装置中加入 32 mL（28.5 g，0.32 mol）乙酸乙酯、少量无水乙醇、1.6 g（0.07 mol）切细的金属钠，微热回流 1.53 小时，直至金属钠消失。2.产物后处理：冷却至室温，卸下冷凝管，将烧瓶浸在冷水浴中，在摇动下缓慢的加入 32 mL 30%醋酸水溶液，使反应液分层。用分液漏斗分离出酯层。酯层用 5%碳酸钠溶液洗涤，有机层放入干燥的锥形瓶中，加入无水碳酸钾至液体澄清。3.蒸出未反应的乙酸乙酯：将反应液在常压下蒸馏至 100 。然后改用减压蒸馏，得到产品 2.0 g。回答

17、下列问题：（1）从反应原理看，无水乙醇的作用是_。（2）反应装置中加干燥管是为了 。两个装置中冷凝管的作用 （填“相同”或“不相同” ） ，冷却水进水口分别为 和 （填图中的字母） 。（3）产物后处理中，滴加稀醋酸的目的是 ，稀醋酸不能加多了，原因是 。用分液漏斗分离出酯层的操作叫 。碳酸钠溶液洗涤的目的是 。加碳酸钾的目的是 。（4）采用减压蒸馏的原因是 。（5）本实验所得到的 3丁酮酸乙酯产率 是 （填正确答案标号） 。A.10% B.22% C.19% D.40%解析 （1）由题给反应，无水乙醇与 Na 反应生成 CH3CH2ONa，与乙酸乙酯反应又生成乙醇，可知无水乙醇做催化剂。 （2

18、）干燥管的作用是防止空气中的水蒸气进入，保证反应体系干燥。反应装置中的冷凝管是因为乙酸乙酯易挥发，冷凝乙酸乙酯，使反应充分。减压蒸馏装置中的冷凝管是冷凝产品。冷却水均为下进上出。 （3）由题给反应 2 可知加入乙酸，中和钠盐生成产品。由于产品易溶于水，稀醋酸加多了，会有部分产品溶解。Na 2CO3溶液洗12涤类似于乙酸乙酯制备中的作用，中和乙酸。制得产品中加入无水碳酸钾的目的是吸水干燥。 （5）乙酸乙酯 0.32 mol，钠 0.07 mol，钠不足，理论生成 3丁酮酸乙酯 0.07 mol，即 0.07 mol130 g/mol9.1 g，产率为： 100%22%。2.0 g9.1 g答案

19、（1）催化剂（2）防湿气进入反应体系中以保证反应体系干燥 不相同 b d（3）中和生成的钠盐，使之变成产物 酸多了会增加产物在水中的溶解度 分液 中和醋酸 干燥（4）3丁酮酸乙酯沸点高，在沸点温度下还易分解 （5）B4.某研究性学习小组用下列装置（铁架台等夹持仪器略）探究氧化铁与乙醇的反应，并检验反应产物。（1）用 2%的 CuSO4溶液和 10%的 NaOH 溶液配制 Cu（OH） 2悬浊液的注意事项是_。（2）为快速得到乙醇气体，可采用的方法是_。若实验时小试管中的溶液已经开始发生倒吸，可采取的措施是 （填字母） 。a.取下小试管 b.移去酒精灯c.将导管从橡胶管中取下 d.以上都可以（3

20、）如图实验，观察到红色的 Fe2O3全部变为黑色固体 M，充分反应后停止加热。取下试管加热，有砖红色沉淀生成。为了检验 M 的组成，进行下列实验。M 能被磁铁吸引；加入足量稀硫酸，振荡，固体全部溶解，未观察到有气体生成；经检验溶液中有铁离子和亚铁离子，检验铁离子的方法是 ；证明溶液含有亚铁离子的方法是 。能得出的结论是 （填字母） 。a.M 中一定有3 价和2 价铁，不能确定是否有 0 价铁b.M 中一定有3 价和 0 价铁，无2 价铁c.M 中一定有3 价铁，0 价和2 价铁至少有一种d.M 中一定有3 价、2 价和 0 价铁（4）若 M 的成分可表示为 FexOy，用 CO 还原法定量测定

21、其化学组成。称取 m g M 样品进行13定量测定，实验装置和步骤如下：组装仪器；点燃酒精灯；加入试剂；打开分液漏斗活塞；检查气密性；停止加热；关闭分液漏斗活塞；正确的操作顺序是 （填字母） 。a. b.c. d.若 M 完全被还原后碱石灰增重 n g，则 为 （用含 m、 n 的代数式表示） 。xy解析 （1）新制 Cu（OH） 2悬浊液与醛基的反应需要碱性条件。 （2）升高温度可以加速乙醇的挥发。若液体倒吸进入加热的反应管，可能会造成反应管炸裂，取下小试管已无济于事，因“溶液已经开始发生倒吸” 。 （3）分析黑色固体（M）可能的成分，铁的氧化物Fe3O4、FeO 和铁粉均为黑色，Fe 3O

22、4中既有3 价铁又有2 价铁，且具有磁性，Fe 3 能溶解单质铁。 （4）检查气密性属于实验的准备阶段，应在加药品前进行。为防止 Cu 再次被氧化，撤去酒精灯后，应继续通入 CO，冷却后再停止通气。计算 比值时，应从质量守恒的xy角度去思考，M（Fe xOy）中的氧原子全部使 CO 转化为 CO2，因而碱石灰增加的质量即为反应产生的 CO2的质量，得关系式 M 中 n（O） n（CO 2） 。答案 （1）在过量 NaOH 溶液中滴加数滴 CuSO4溶液 （2）在烧杯中加入热水（或对烧杯加热） c （3）取少量溶液于试管中，加入 KSCN 溶液，溶液变成血红色，则有 Fe3 取少量溶液滴入适量酸

23、性高锰酸钾溶液中，高锰酸钾溶液褪色，则有 Fe2 a（4）b 11m 4n14n5.阿司匹林可由水杨酸与乙酸酐作用制得。其制备原理如下：14乙酰水杨酸的钠盐易溶于水。阿司匹林可按如下步骤制取和纯化：步骤 1：在干燥的 50 mL 圆底烧瓶中加入 2 g 水杨酸、5 mL 乙酸酐和 5 滴浓硫酸，振荡使水杨酸全部溶解。步骤 2：按图所示装置装配好仪器，通入冷凝水，在水浴上加热回流 510 min，控制水浴温度在 8590 。步骤 3：反应结束后，取下反应瓶，冷却，再放入冰水中冷却、结晶、抽滤、冷水洗涤23 次，继续抽滤得粗产物。步骤 4：将粗产物转移至 150 mL 烧杯中，在搅拌下加入 25

24、mL 饱和碳酸氢钠溶液，充分搅拌，然后过滤。步骤 5：将滤液倒入 10 mL 4 molL1 盐酸溶液，搅拌，将烧杯置于冰浴中冷却，使结晶完全。抽滤，再用冷水洗涤 23 次。（1）步骤 1 中浓硫酸的作用可能是 。（2）步骤 2 中，冷凝管通水，水应从 口进（填“a”或“b” ） 。（3）步骤 3 抽滤时，有时滤纸会穿孔，避免滤纸穿孔的措施是_。（4）步骤 4 发生的主要反应的化学方程式为 ；过滤得到的固体为 。（5） 取几粒步骤 5 获得的晶体加入盛有 5 mL 水的试管中，加入 12 滴 1%三氯化铁溶液，发现溶液变紫色，可采用 方法，进一步纯化晶体。15解析 （1）由制备原理可以看出，浓硫酸的作用是在该反应中作为催化剂。 （2）冷凝水的流向是“下进上出” ，故从 b 管进水，a 管出水。 （3）避免滤纸穿孔的措施是减小真空度或者加一层（或多层）滤纸。（4）根据产物的结构特点可知是羧基（COOH）与 NaHCO3发生反应NaHCO 3 CO 2H 2O；粗产品中还有发生副反应得到的聚水杨酸。（5）发现溶液变紫，说明晶体中存在水杨酸，故仍需（用适当溶剂）重结晶，进一步纯化晶体。答案 （1）催化剂 （2）b （3）减小真空度或者加一层（或多层）滤纸 （4）NaHCO 3 CO 2H 2O 聚水杨酸 （5） （用适当溶剂）重结晶