CNS 15062-2007 Paints and varnishes - Testing of formaldehyde-emitting coatings and melamine foams - Determination of the steady-state concentration of formaldehyde in a small test.pdf

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1、 1 印月 96 1 月 本標準非經本局同意得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 號 ICS 87.040 K6113815062經濟部標準檢驗局印 公布日期 修訂公布日期 96 1 月 18 日 月日 (共 10 頁 )塗料逸散甲醛塗膜與三聚氰胺泡棉試驗法小型容器中恒定狀態甲醛濃度之測定 Paints and varnishes Testing of formaldehyde-emitting coatings and melamine foams Determination of the steady-state concentration of formaldehyde in a sm

2、all test chamber 1. 適用範圍：本標準規定會逸散甲醛之塗膜及三聚氰胺泡棉，在小型試驗容器中，甲醛平衡濃度之測定方法。 本標準描述於 23 及 50%相對濕度時甲醛平衡濃度之測定。本試驗方法密切模擬實際情況，且能以實驗室之規模執行。所得之試驗結果與相同材料之試樣在 40 m3容器所測得之值有好的關連性。本方法由於容易操作，因而適合用為應符合下限規定之初步測定。 2. 用語釋義 2.1 塗料：包括油漆、清漆及假漆。 2.2 平衡濃度 (equilibrium concentration， Ceql)：當達到連續數個 1 小時間隔測定的濃度差異值低於 0.02 mg/m3時，在試驗

3、容器內空氣中之甲醛濃度。 2.3 空氣置換速率 (air-replacement rate， n)：試驗容器中，每小時之空氣換氣次數，如下式所示。 VtVnt= 式中， Vt：試驗期間通過試驗容器之空氣體積， m3t：試驗之持續時間， h V：試驗容器之體積， m32.4 相對試片面積 (a， m-1)：試驗容器中每單位容積逸散甲醛的試片表面之面積，如下式所示。 VAa = 式中， A：試片面積， m2（參閱附錄 A 及 B） V：試驗容器之容積， m32.5 穩定狀態比 (steady state ratio， n/a)：空氣置換速率 (n)與相對試片面積 (a)之比值(m/h)，如下式所示

4、。 AtVa/nt= 式中， Vt：試驗期間通過試驗容器之空氣體積， m3t：試驗之持續時間， h A：試片面積， m2 2 CNS 15062, K 61138 2.6 甲醛濃度 (c)：於試驗 期間，在一定穩定狀態比 (n/a)之甲醛濃度， mg/m3，可由下式求出。 tVmc = 式中， m：甲醛質量， mg Vt：試驗期間通過試驗容器之空氣體積， m3備考： 將所得之 c 值除以甲醛密度（於溫度 23 ，壓力 101.3 kPa 下為 1.22 g/L），就可轉換為 ppm。 3. 方法概要：試片於 (23 1) 及 (50 3)% RH 下加以狀態調節，並於規定條件下暴露於小型試驗容

5、器（乾燥器）內。 在空調實驗室中安裝乾燥器，使得室內之空氣先通過乾燥器，再進入水阱中，以吸收甲醛，每隔固定時間間隔更換水阱中的水，再以乙醯基丙酮 (acetylacetone)或其他適當方法的光度測定以測定甲醛濃度 (c)。試驗持續至測試值 c 不再變化（參閱第 2.1節） ，此時即可認定試驗容器內之空氣中甲醛平衡濃度 (Ceql)已經達到。 4. 甲醛測定方法之選定：乙醯基丙酮為較佳的方法。其他的方法，例如搭配乙醯基丙酮之螢光法，如果證明可以獲得相當的結果，也可以使用。（參閱附錄 C 之 C.7） 5. 裝置：一般實驗室裝置與玻璃器具及下列。 5.1 空調室或相似設施：可維持於 (23 1)

6、 及 (50 3)% RH。 5.2 裝置（參閱圖 1）：由下列所組成。 (1) 兩個空氣計量泵：打氣速率 100 L/h 以上，其壓力頭隨壓力要求之不同而異 (2) 計泡器 (3)具改裝的洗瓶插管之 1000 mL 瓶 (4) 容積 20 L 之試驗容器（例如乾燥器），其具可放置試片的網籠之蓋 (5) 濕度計 (6) 兩個具 Muenke 接頭 30 mL 洗瓶：，也可使用其他合適的吸收瓶 (7) 500 mL 洗瓶：其內裝填矽膠，當乾燥塔 (8) 流量計：可量測 (0 100)L/h，具微調閥 (9) 積分流量計：操作範圍 (1 220)L/h 5.3 分光光譜儀或具 412 nm 濾光片

7、之光度計 5.4 光徑 50 mm 之吸收槽 5.5 量瓶： 100 mL、 500 mL 及 1000 mL 5.6 微量滴定管： 10 mL 5.7 吸管： 1 mL 5.8 水浴：可維持在 (60 2) 5.9 分析天平：精確度 0.1 mg 3 CNS 15062, K 61138 圖 1 裝置示意圖 圖示說明 1：氣體計量泵 2：含 Ca(NO3)2飽和溶液，以使空氣之 RH 達 (50 2)%之瓶 3：具計泡器之通氣管 4：試驗容器 5：試片 6：濕度計 7：洗瓶吸收瓶 8：含矽膠之洗瓶（乾燥塔） 9：閥 10：流量計 11：積分流量計 必要時兩支瓶 (2)可串聯。此時，僅第二支瓶

8、需接上通氣管 (3)。 實驗時應檢查裝置以確認沒有漏氣。 連接管應儘可能短。 6. 試藥：試驗時僅可使用認可的分析級試藥。所用的水應為至少符合 ISO 3696 Water for analytical laboratory use Specification and test methods 規定之 3 級純度。 6.1 顯色溶液：稱取乙酸銨 75.0 g 於 500 mL 量瓶中，並溶於水。加入濃乙酸（ 96%以上） 1.5 mL 及乙醯基丙酮 1.0 mL。加水至標線並均勻混合。 此溶液不安定，故不可在室溫（ 28 以下）保存超過 14 天。 6.2 甲醛（標準儲備溶液，含甲醛約 1 g

9、/L）：稱 取 30%甲醛 3 g 於 100 mL 燒杯中，再以水稀釋。將稀釋溶液移入 1000 mL 量瓶中，加水至標線並充分混合。 此溶液之甲醛含量測定如下。 於甲醛儲備溶液 (stock solution)20 mL 加入碘溶液 C(I2)=0.05 mol/L，相當於12.69 g/L 之 I2 25 mL 及 NaOH 溶液 C(NaOH)=1 mol/L，相當於 40.00 g/L 之NaOH 10 mL。 5 分鐘後加入氫氯酸 C(HCI)=1 mol/L，相當於 36.46 g/L 之 HCI 4 CNS 15062, K 61138 11 mL 及數滴 1% 的澱粉溶 液。

10、將過量的碘溶液以硫代硫酸鈉溶液 C(Na2S2O3)=0.1 mol/L，相當於 15.81 g/L 之 Na2S2O3滴定之。 依下式計算甲醛含量： w(CH2O)=201000)V25(5001.0 式中， w(CH2O)：標準儲備溶液之甲醛含量， g/L V：所用硫代硫酸鈉溶液之體積， mL 6.3 標準甲醛溶液（ 8 mg/L 甲醛）：將標準甲醛儲備溶液 (第 6.2 節 )之某體積（共含相當於 8 mg 甲醛），經由微量滴定管 (第 5.6 節 )，加入 1000 mL 之量瓶中，加水到標線並充分混合。此標準溶液每 mL 含有 8 g 甲醛。 6.4 飽和硝酸鈣溶液：將試藥級硝酸鈣四

11、水合物 Ca(NO3)2 4H2O溶解於水中以製備之。 7. 試片之製備：從空氣置換率 (n)及試驗容器之體積 (V)可計算試片所需之面積。例如，如每小時換氣率為 3(n=3 h-1)，且試驗容器之體積為 20 L，則所需之試片面積為 600 cm2。這相當於恒定狀態比 (n/a)為 1，這已證明適合於依本標準執行試驗。 製備試片之其他細節，有關塗料材料參閱附錄 A，有關三聚氰胺泡棉參閱附錄 B。從其他材料製備試片之細節參閱附錄 C。 試片於試驗前在 (23 1) 及 (50 3)%RH 調節 28 天（或另外協議的時間） （參閱附錄 A 及 B） 。 8. 步驟 8.1 測定數：每一次，對相

12、同材料之新製備試片施行三次以上測定。 8.2 試片之處理 8.2.1 方法 A（甲醛濃度在 0.15 mg/m3以下者）：在空氣調節之室內 (第 5.1 節 )安裝裝置 (第 5.2 節 )。將已調節之試片置入乾燥器內。加 10 mL 水於第一個吸收甲醛之洗瓶， 5 mL 水於第二個洗瓶。 啟動泵。調整泵以便將空氣送入含有硝酸鈣溶液之瓶中，使 整個試驗期間，通入瓶中的空氣多於由瓶中抽出的空氣。這可由計泡器檢查出。 乾燥器覆上蓋子， 在穩定流率下自空調室將 (23 1) 空氣送經含有硝酸鈣溶液之洗瓶，使相對濕度達 (50 3)%。再依序經過乾燥器內的試片含有水的洗瓶，最後經過乾燥塔，再回到空調室

13、。以濕度 計檢查乾燥器之相對濕度。以流量計設計所需之空氣流率，例如 A=600 cm2時之流率為 (60 3)L/h。 試驗期間每間隔 1 小時讀取並記錄積分流量計之正確讀數。合併裝水洗瓶之內含物並測定甲醛濃度 c，方法以第 8.3 節所述者為宜。當連續數個（至少 3 個） c 值之差異小於 0.02 mg/m3時，才停止試驗。 8.2.2 方法 B（甲醛濃度超過 0.15 mg/m3者）（參閱附錄 C）：所用步驟與第 8.2.1節者相同，惟甲醛吸收洗瓶分別加 15 mL（第一支洗瓶）及 10 mL（第二支洗瓶）水。 8.3 甲醛之測定 8.3.1 原理：水溶液中之甲醛與銨離子及乙醯基丙酮反應

14、生成二乙醯二氫 2,6二 5 CNS 15062, K 61138 甲基 吡 啶 (diacetyldihydrolutidine, DDL)(Hantzsch 反應 )。所形成之 DDL 在412 nm 有最大吸收。 8.3.2 檢量線之繪製 (1) 檢量線溶液之準備：使用微量滴定管 (第 5.6 節 )，將表 1 所列體積用量之標準甲醛溶液加入一系列 6 個 100 mL 量瓶中。分別加顯色溶液 (第 6.1節 )10 mL 於每一量瓶中，加水至標線並充分混合之。 表 1 檢量線溶液 檢量線溶液 No. 標準甲醛溶液之體積 mL 檢量線溶液中之甲醛濃度 g/100 mL 0(1) 1 2

15、3 4 5 0 0.5 1 2 5 10 0 4 8 16 40 80 註 (1) 甲醛濃為之溶液 (2)光度量測：將裝有檢量線溶液之量瓶置入 60 之水浴（第 5.8 節）中達20 min。在冷卻至室溫後 1 小時內，以分光光譜儀（第 5.3 節）測定溶液於 412 nm 之吸光度 (extinction coefficient)。以吸光度為縱座標，相對應甲醛濃度為橫座標，繪一穿過原點之直線。再依下式並以最小平方法(least square method)，計算直線之斜率 b(100 mL/g)。 E=bx 式中， x：檢線溶液中之甲醛濃， g/100 mL E：相關檢線溶液之吸光 8.3.

16、3 測定 (1)方法 A（甲醛濃度在 0.15 mg/m3以下者）：將 2 支裝水洗瓶之內含物（第8.2.1 節）移入 25 mL 量瓶中。以 7.0 mL 清洗洗瓶，將洗液移入量瓶中。加入顯色溶液 (6.1)2.5 mL，加水至標線。將量瓶放入已調節在 (60 2)之水浴 20 min。在量瓶及內含物放冷至室溫後 1 小時內，依第 8.3.2(2)節之方法測定溶液之吸光度。 (2)方法 B（甲醛濃度超過 0.15 mg/m3者）：將 2 支裝水洗瓶之內 含物（第8.2.2 節）移入 50 mL 量瓶中。以約 15 mL 水清洗洗瓶，再將洗液移入量瓶中。加 5 mL 顯色溶液，再依第 8.3.

17、3(1)節施行試驗。 9. 結果表示：由下式計算乾燥器內空氣之甲醛濃度 (c)， mg/m3。 bVfEct= 6 CNS 15062, K 61138 式中， E：依第 8.3.3 節測得溶液的吸光度 f：稀釋因數： f（方法 A） =0.25， f（方法 B） =0.50 Vt： 1 小時內通過試驗容器之空氣體積， L b：第 8.3.2 節所得直線之斜率 10. 試驗報告：試驗報告應包括下列事項。 10.1 鑑定試驗製品所需之所有細節及基質（適用的話） 10.2 本標準總號 10.3 採樣日期 10.4 試片製備之所有細節，例如塗布材料之試片製備日期，塗膜之乾膜厚度及接觸面積（參閱附錄

18、A） 10.5 試驗及狀態調節前，試片調節之條件 10.6 每小時之空氣置換次數 (n) 10.7 相對試片面積 (a) 10.8 甲醛測定方法 10.9 依第 9 節所示之試驗結果（至少三個個別結果） 10.10 與規定之試驗方法的任何偏差 10.11 試驗日期 7 CNS 15062, K 61138 附錄 A 塗料試片之製備 應選定適當的方法從塗料形成沒有缺陷之均勻薄膜。除非另有協議，使用金屬線塗膜器 (wire applicator)在玻璃板上施塗 600 cm2之薄膜。濕膜之厚度，應能在下列條件下乾燥後可形成厚度為 (30 3)m 之乾膜：在室溫下短暫乾燥 10 min，接著在循環之

19、烘箱內於 50 及 80 各烘烤 10 min（參閱備考 1）。完成乾燥後，使玻璃板於密閉容器（例如沒有放乾燥劑之乾燥器）內放冷至室溫。隨即將容器置於已調節至 (23 1) 及(50 3)%RH 之房間中。某些薄膜（例如，假漆之酸硬化所形 成的薄膜）即使僅是短暫暴露於潮濕空氣，也不一定能回到其原始狀態，故在運送到空氣調節房間期間應避免氣候之顯著差異。除非另有協議，試片於空氣調節房間內之調節時間應為 28 天。在此條件下，試片應不加蓋且隨時可施行試驗。不需要進一步處理隨即進行試驗。 備考 1. 上述乾燥條件之選 擇是為了大氣濕度的變異不會影響到測試的結果。溫度於50 以上即可達此目的。 如果塗料

20、須在木質基板上試驗，基質應為厚度 16 mm 並符合 CNS 2215 粒片板 之F1 粒片板，且切割邊端不可密封。 備考 2. 眾所熟知的，從木質 基板所製成的試驗板的不同區域之性質會不同。因此，如欲施行比較試驗，建議從板之不同部位裁取數個試片，以便可獲得其平均值。 除非另有協議，在 (23 1) 及 (50 3)% RH 下空調之室內， 對試片作狀態調節 28 天。試片應裁取規定的大小，並且不加蓋暴露於空調室內。不須進一步處理隨即加以試驗。在狀態調節期間與可能會逸散甲醛的其他試片的相互作用應儘可能排除（控制房間內空氣之甲醛濃度）。 如果試片需要運送，應將其放在密閉容器（例如不加乾燥劑之乾燥

21、器）內。包裝在塑膠膜或紙內可能會導致試片水含量的改變。在試片送到空調室後，應儘速由容器取出試片並將其狀態調節 28 天。隨即不經任何進一步處理予以試驗。 備考 3.當事人可協議將基質之切割邊端加以密封，例如塗布三層聚胺酯假漆。不過，這不僅需要額外的操作，而且會引起缺陷，例如因為水含量之差異所導致塗膜之洩氣或試片的改變。 8 CNS 15062, K 61138 附錄 B 由三聚氰胺泡棉製備試片 從三聚氰胺泡棉採取試片並裁切至規定的大小。試驗板之面積應包括切割表面（窄側）之面積。除非另有協議，試驗板之尺度應為 (20 0.2)cm(15 0.2)cm(2 0.2)cm，而且須於 (23 1) 及

22、 (50 3)%RH 之空調室內狀態調節 28 天。試片切割至規定的尺寸，而且不加蓋暴露於空調室之條件下，並備妥供試驗。試片應不經進一步處理，隨即加以試驗。在狀態調節期間，與可能會逸散甲醛之其他試片的作用應儘可能加以排除（控制室內空氣之甲醛濃度）。 如果試片需要運送，必須確認其水含量不會改變。溫度的變動也必須限制至最小。因此，無法避免運送時，應使用密閉容器，例如不加乾燥劑的乾燥器。在接到試片後，應立即擺放在空調室內以行狀態調節。隨即不經進一步處理予以試驗。 9 CNS 15062, K 61138 附錄 C（參考） C.1 本標準方法之目的在使 每位使用者，能執行材料上甲醛逸散之檢測。因此，裝

23、置之設計刻意簡單。試驗 之持續時間及複雜性遠低於原尺寸比大型試驗容器，因而較能密切模擬實際的情況。 C.2 只要能遵守 本標準之其他要求，可使用他種試驗容器以替代乾燥器。試驗容器之設計及性質不應影響試驗的結果。試片之尺度應依據所用容器的容積加以計算。 C.3 會影響甲醛逸散之因素 包括試片材料，擺放時間，老化條件及水含量。本標準方法所得材料的數值與平 衡狀態時之溫度、相對濕度、空氣置換率及相對試片面積有關。所有試驗條件應與實際遭遇的情況密切符合。 C.4 雖然理論上可自由選擇 相對試片面積及空氣置換率，此兩數量與欲達平衡濃度所需時間有關。實際上已證明，在 a=3 m2/m3， n=3 h1（相

24、當於恒定狀態比， n/a 為1）時，一般在 2 小時後即可達平衡濃度 Ceql。此時， 1 小時之測定值應予捨棄。在 2 小時後的測定值及進一步結果應保持不變，且在第 2.1 節所規定的下限內。例如，如 a=1 m2/m3， n=1 h1，恒定狀態比仍為 1 m h-1，但要達到平衡濃度 (Ceql）則需 2 倍時間。在比較試驗中，當事人應對所用的空氣置換率 (n)及相對試片面積(a)加以協商。 C.5 大氣濕度會大大影響 Ceql 之測定。試驗期間，流經容 器之空氣的水含量差異達1%時，就會在所得 Ceql 結果察覺出來。由於許多試片容易水解，因此試片調節之條件必須切實遵守。裝有硝酸鈣溶液之

25、瓶的溫度必須控制於 (23 1) 。 C.6 在做比較量測時，試片 形狀，尺度、擺放時間以及所有試驗條件必須相同。在空氣中調節的任何中斷均 會改變試片逸散甲醛的速率。這可說明許多材料（例如胺基樹脂、木質材料及其 製品）之性質會與週遭濕度一起趨向平衡狀態。因此應儘可能在試驗的同一場所 製備試片。由於運送可能會影響到未調節之試片。使得較目的所得測定值不太可靠。所以在運送前調節試片是沒有意義的。 C.7 乙醯基丙酮法優於非玫瑰苯胺 (p-rosaniline)法，因為前者在材料試驗中，可得較實際上好的結果。 不過，測定的精密度也會受到所有分光光譜儀種類及其精密度，其歸零穩定性及光度校正之誤差的影響。

26、所有檢測必須確認均在分光光譜儀可靠讀值的範圍內執行。 C.8 在光度法如僅能使用 10 mm 而非 50 mm 吸收槽，應事先確定吸光度是否仍可測至足夠的準確度 (accuracy)以內，或試驗參數是否可變更以配合很低的甲醛含量。不過，這應為協商的項目 ，而且應記錄於試驗報告中。變更的例子包括將相對試片面積，空氣置換速率或吸收時間予以加倍。 C.9 建議在臨光度測定前才加入顯色溶液，因為所生成的黃色物質對氧敏感。通入 60 L 空氣所導致之甲醛損失為 3%以下。在測定 Ceql 值時，使空氣通過洗瓶而攜出水所造成之質量損失如在 5%以下，則這種損失可以忽略。因此每隔一定時間間隔，應稱重以檢查洗

27、瓶。 C.10 本試驗法也適用於甲醛濃度高於本標準所列舉者。此時，建議使用 100 mL 洗瓶 10 CNS 15062, K 61138 而非 30 mL 洗瓶。這種較大的洗瓶可裝高至 50 mL 水以吸收甲醛。在加入 10 mL顯色溶液後，洗瓶的含物可置於 250 mL 量瓶中然後加水至 250 mL。在顯色反應後，可依上述的方法施行光度測定。 C.11 如果需要如第 8.3.2(2)節所述的線性關係的斜率 (b)時，測定係數 r2應加以計算。此值應儘量接近 1，而 5 個測量點不應低於 0.998。如 r2=1，所有測量點（共 n點）應在一直線上。 r2= n)x(En)E(EnxExE

28、2i2i2i2iiiiiC.12 如果自動化儀器可獲得相同結果，也可利用其來施行本方法之試驗。 引用標準： CNS 2215 粒片板 ISO 3696： 1987, Water for analytical laboratory use Specification and test methods 相對應國際標準 ： ISO 15234:1999, Paints and varnishes Testing of formaldehyde emitting coatings and melamine foams Determination of the stendy-state concentration of formaldehyde in a small test chamber 相關標準： ISO 3270： 1984, Paints and varishes and their raw materials Temperatures and humilities for conditioning and testing