DB23 T 2488—2019 土壤 硝基芳烃的测定 高效液相色谱法.pdf

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1、ICS 13.080Z18 DB23地 方 标 准DB23/T 2488 2019土 壤 硝 基 芳 烃 的 测 定 高 效 液 相 色 谱 法 （ 报 批 稿 ） 2019-11- 20发 布 2019- 12-19实 施黑 龙 江 省 市 场 监 督 管 理 局 发 布 DB23/T 24882019 I 目 次前 言 .II1 范 围 .12 规 范 性 引 用 文 件 .13 方 法 原 理 .14 试 剂 和 材 料 .15 仪 器 和 设 备 .26 样 品 .27 分 析 步 骤 .3 8 结 果 计 算 和 表 示 .39 精 密 度 和 准 确 度 .410 质 量 保 证

2、与 质 量 控 制 .511 注 意 事 项 .5附 录 A（ 规 范 性 附 录 ） 方 法 的 检 出 限 和 测 定 下 限 .6附 录 B（ 资 料 性 附 录 ） 目 标 物 的 基 本 信 息 和 保 留 时 间 .7附 录 C（ 资 料 性 附 录 ） 方 法 的 精 密 度 和 准 确 度 .8 DB23/T 24882019 II 前 言本 标 准 依 据 GB/T1.1-2009给 出 的 规 则 编 写 。本 标 准 由 黑 龙 江 省 生 态 环 境 厅 提 出 并 归 口 。本 标 准 参 与 起 草 单 位 ： 哈 尔 滨 市 环 境 监 测 中 心 站 ， 黑 龙

3、 江 科 瑞 检 测 技 术 有 限 公 司 。本 标 准 起 草 人 : 王 伟 华 、 陈 莹 、 王 娜 、 刘 蕊 、 张 万 峰 、 白 昕 、 腾 世 长 、 陈 姝 蓉 、 张 京 、 孟 冰 冰 、 张景 欣 、 王 雅 辉 、 屈 红 艳 、 张 立 彬 。 DB23/T 24882019 1 土 壤 硝 基 芳 烃 的 测 定 高 效 液 相 色 谱 法1 范 围本 标 准 规 定 了 测 定 土 壤 中 硝 基 芳 烃 的 高 效 液 相 色 谱 法 。本 标 准 适 用 于 土 壤 中 硝 基 苯 （ NB） 、 1,3-二 硝 基 苯 （ 1,3-DNB） 、 1,3

4、,5三 硝 基 苯 （ 1,3,5-TNB） 、 邻硝 基 甲 苯 （ 2-NT） 、 间 硝 基 甲 苯 （ 3-NT） 、 对 硝 基 甲 苯 （ 4-NT） 、 2,4-二 硝 基 甲 苯 （ 2,4-DNT） 、 2,6-二 硝 基 甲 苯 （ 2,6-DNT） 、 4-氨 基 -2,6-二 硝 基 甲 苯 （ 4-Am-DNT） 、 2-氨 基 -4,6-二 硝 基 甲 苯 （ 2-Am-DNT）等 10种 硝 基 芳 烃 的 测 定 。本 标 准 中 ， 当 取 样 量 为 20.0g时 ， 10种 硝 基 芳 烃 的 方 法 检 出 限 为 0.01mg/kg 0.06mg/kg

5、， 测 定 下 限为 0.04mg/kg 0.24mg/kg， 具 体 结 果 详 见 附 录 A。 2 规 范 性 引 用 文 件下 列 文 件 对 于 本 文 件 的 应 用 是 必 不 可 少 的 。 凡 是 注 日 期 的 引 用 文 件 ， 仅 所 注 日 期 的 版 本 适 用 于 本 文件 。 凡 是 不 注 日 期 的 引 用 文 件 ， 其 最 新 版 本 （ 包 括 所 有 的 修 改 单 ） 适 用 于 本 文 件 。HJ/T166 土 壤 环 境 监 测 技 术 规 范HJ613 土 壤 干 物 质 和 水 分 的 测 定 重 量 法3 方 法 原 理土 壤 中 的 硝

6、 基 芳 烃 用 乙 腈 或 甲 醇 萃 取 后 ， 取 上 清 液 用 高 效 液 相 色 谱 分 离 ， 紫 外 检 测 器 检 测 ， 根 据 保留 时 间 定 性 ， 外 标 法 定 量 。4 试 剂 和 材 料 除 非 另 有 说 明 ， 分 析 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 的 分 析 纯 试 剂 和 实 验 用 水 。4.1 乙 腈 （ CH3CN） ： HPLC 级 。4.2 甲 醇 （ CH3OH） ： HPLC 级 。4.3 硝 基 芳 烃 标 准 贮 备 液 ： =1000mg/L。使 用 有 证 标 准 溶 液 （ 硝 基 苯 、 1,3-二 硝 基 苯 、

7、1,3,5三 硝 基 苯 、 邻 硝 基 甲 苯 、 间 硝 基 甲 苯 、 对 硝 基 甲苯 、 2,4-二 硝 基 甲 苯 、 2,6-二 硝 基 甲 苯 、 4-氨 基 -2,6-二 硝 基 甲 苯 、 2-氨 基 -4,6-二 硝 基 甲 苯 ） ， 于 -10 下 冷藏 、 避 光 保 存 ， 或 参 照 标 准 溶 液 证 书 进 行 保 存 。 使 用 时 应 恢 复 至 室 温 并 摇 匀 。4.4 硝 基 芳 烃 标 准 使 用 液 ： =10.0mg/L。用 乙 腈 （ 4.1） 或 甲 醇 （ 4.2） 稀 释 硝 基 芳 烃 标 准 贮 备 液 （ 4.3） ， 于 4

8、 下 冷 藏 、 避 光 保 存 。 4.5 石 英 砂 ： 300 830m（ 50 20目 ） 。 DB23/T 24882019 2 在 马 弗 炉 中 400 下 灼 烧 4h， 置 于 干 燥 器 中 冷 却 至 室 温 ， 转 移 至 磨 口 玻 璃 瓶 中 保 存 。5 仪 器 和 设 备5.1 高 效 液 相 色 谱 仪 ： 配 套 紫 外 检 测 器 ， 具 有 梯 度 洗 脱 功 能 。5.2 色 谱 柱 ： 填 料 为 ODS（ 十 八 烷 基 硅 烷 键 合 硅 胶 ） ， 填 料 粒 径 5m， 柱 长 250mm， 内 径 4.6mm的 反 相 色 谱 柱 或 其

9、它 性 能 相 近 的 色 谱 柱 。5.3 采 样 瓶 ： 具 聚 四 氟 乙 烯 内 衬 盖 的 250ml螺 纹 棕 色 玻 璃 瓶 。5.4 提 取 瓶 ： 100ml， 具 聚 四 氟 乙 烯 -硅 胶 衬 垫 螺 旋 盖 的 玻 璃 瓶 。5.5 水 平 振 荡 器 ： 振 荡 频 率 50 250次 /min左 右 。 5.6 超 声 波 提 取 器 ： 35Hz， 有 效 高 频 功 率 至 少 为 140W， 水 浴 温 度 能 控 制 在 30 5 及 50 5 。5.7 玻 璃 注 射 器 ： 可 装 0.45m滤 膜 。5.8 离 心 机 ： 转 速 1000 3000

10、r/min。5.9 便 携 式 冷 藏 箱 ： 控 温 4 以 下 。5.10 天 平 ： 感 量 为 0.01g。5.11 一 般 实 验 室 常 用 仪 器 和 设 备 。6 样 品6.1 样 品 采 集 和 保 存 按 照 HJ/T166的 相 关 规 定 进 行 土 壤 样 品 的 采 集 和 保 存 。 用 铁 铲 或 不 锈 钢 勺 将 样 品 尽 快 采 集 至 采 样 瓶（ 5.3） 中 ， 并 填 满 。 快 速 清 除 掉 样 品 瓶 螺 纹 及 外 表 面 上 黏 附 的 样 品 ， 密 封 样 品 瓶 ， 避 光 保 存 。 如 不 能及 时 分 析 ， 于 4 以 下

11、 冷 藏 ， 避 光 保 存 ， 在 5d内 完 成 提 取 。6.2 试 样 的 制 备除 去 样 品 中 的 枝 棒 、 叶 片 、 石 子 等 异 物 ， 称 取 20g（ 准 确 至 0.1g） 均 质 化 土 壤 鲜 样 于 提 取 瓶 （ 5.4）中 ， 加 入 40ml乙 腈 （ 4.1） 或 甲 醇 （ 4.2） 后 ， 盖 上 盖 子 ， 密 封 。 经 短 暂 手 摇 后 ， 将 提 取 瓶 置 于 水 平 振 荡器 （ 5.5） 上 ， 振 荡 18h后 ， 静 止 沉 降 30min， 取 上 层 清 液 待 测 。 如 有 必 要 ， 上 层 清 液 可 经 0.45

12、m滤 膜（ 5.7） 过 滤 或 离 心 机 （ 5.8） 离 心 后 待 测 。 也 可 以 采 用 超 声 波 （ 5.6） 提 取 ， 在 30 5 下 超 声 提 取 18h，或 在 50 5 下 超 声 提 取 5h， 静 止 沉 降 30min， 取 上 层 清 液 待 测 。 在 提 取 过 程 中 ， 水 浴 的 水 位 应 至 少比 提 取 瓶 中 的 溶 剂 位 高 出 1cm。 提 取 后 的 目 标 物 如 不 能 及 时 分 析 ， 可 于 4 条 件 下 暗 处 冷 藏 存 放 ， 保 存 7d。 6.3 空 白 试 样 的 制 备以 石 英 砂 （ 4.5） 代

13、替 样 品 ， 按 照 与 试 样 的 制 备 （ 6.2） 相 同 的 步 骤 进 行 空 白 试 样 的 制 备 。6.4 干 物 质 含 量 的 测 定 DB23/T 24882019 3 按 照 HJ613测 定 土 壤 样 品 干 物 质 含 量 。7 分 析 步 骤7.1 色 谱 参 考 条 件进 样 量 ： 10l； 柱 温 ： 30 ； 流 速 ： 1.0ml/min； 流 动 相 A： 甲 醇 ； 流 动 相 B： 水 ； 检 测 波 长 ： 254nm。梯 度 洗 脱 程 序 见 表 1。 表 1 梯 度 洗 脱 程 序时 间 （ min） A% B% 0 58 4230

14、48 5235 60 4038 100 040 58 4245 58 427.2 标 准 曲 线 的 建 立分 别 量 取 5l、 10l、 20l、 50l、 100l的 硝 基 芳 烃 标 准 使 用 液 （ 4.4） ， 用 乙 腈 （ 4.1） 或 甲 醇 （ 4.2）稀 释 ， 制 备 5个 浓 度 点 的 标 准 系 列 ， 硝 基 芳 烃 的 质 量 浓 度 分 别 为 0.05g/ml、 0.10g/ml、 0.20g/ml、 0.50g/ml和 1.00g/ml（ 此 为 参 考 浓 度 ） ， 由 低 浓 度 到 高 浓 度 依 次 对 标 准 系 列 溶 液 进 样 ，

15、以 标 准 系 列 溶 液 中目 标 物 组 分 浓 度 为 横 坐 标 ， 以 其 对 应 的 峰 面 积 （ 峰 高 ） 为 纵 坐 标 ， 建 立 标 准 曲 线 。 在 推 荐 的 仪 器 条 件 下 ， 10种 硝 基 芳 烃 目 标 物 在 C18柱 上 的 色 谱 图 保 留 时 间 见 附 录 B。7.3 试 样 测 定按 照 与 标 准 曲 线 的 建 立 （ 7.2） 相 同 的 步 骤 进 行 试 样 （ 6.2） 的 测 定 。7.4 空 白 试 验按 照 与 试 样 测 定 （ 7.3） 相 同 的 步 骤 进 行 空 白 试 样 （ 6.3） 的 测 定 。8 结

16、果 计 算 和 表 示8.1 定 性 分 析根 据 样 品 中 目 标 物 与 标 准 系 列 中 目 标 物 的 保 留 时 间 进 行 定 性 ， 可 采 用 标 准 添 加 法 、 不 同 波 长 下 的 吸 收 比 或 扫 描 紫 外 吸 收 光 谱 等 方 法 辅 助 定 性 。8.2 结 果 计 算土 壤 样 品 中 硝 基 芳 烃 的 含 量 （ mg/kg） ， 按 照 公 式 （ 1） 进 行 计 算 。dmim wvi .(1) DB23/T 24882019 4 式 中 ：i 样 品 中 组 分 i的 含 量 ， mg/kg；i 标 准 曲 线 中 所 得 组 分 i的

17、浓 度 ， g/ml；v提 取 液 体 积 （ 乙 腈 或 甲 醇 体 积 +样 品 含 水 量 ） ， ml；m样 品 量 （ 湿 重 ） ， g；dmw 土 壤 样 品 干 物 质 含 量 ， %。土 壤 样 品 中 干 物 质 含 量 dmw 和 2w ， 分 别 按 照 式 （ 2） 和 （ 3） 进 行 计 算 ：100)( )m(w 01 02 mmmdm .(2)100)( )m(w 02 212 mm m .(3)式 中 ：dmw 土 壤 样 品 中 的 干 物 质 含 量 ， %； 2w 土 壤 样 品 中 的 含 水 量 ， %；0m 带 盖 容 器 的 质 量 ， g；1

18、m 带 盖 容 器 及 新 鲜 土 壤 试 样 的 总 质 量 ， g；2m 带 盖 容 器 及 烘 干 土 壤 的 总 质 量 ， g。测 定 结 果 精 确 至 0.1%。8.3 结 果 表 示测 定 结 果 小 数 位 数 与 方 法 检 出 限 保 持 一 致 ， 最 多 保 留 三 位 有 效 数 字 。9 精 密 度 和 准 确 度 9.1 六 家 实 验 室 的 精 密 度 统 计 结 果对 浓 度 为 0.50mg/kg、 40.0mg/kg的 实 际 土 壤 加 标 样 品 进 行 6次 平 行 测 定 ， 目 标 物 的 实 验 室 内 相 对 标准 偏 差 分 别 为 ：

19、 2.6% 10%， 2.2% 10%； 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 ： 7.7% 16%， 5.1% 16%；重 复 性 限 范 围 分 别 为 ： 0.09mg/kg 0.12mg/kg， 5.45mg/kg 8.12mg/kg； 再 现 性 限 范 围 分 别 为 ： 0.12mg/kg 0.22mg/kg， 7.93mg/kg 17.4mg/kg， 具 体 结 果 详 见 附 录 C。9.2 六 家 实 验 室 的 准 确 度 统 计 结 果对 浓 度 为 0.50mg/kg、 40.0mg/kg的 实 际 土 壤 加 标 样 品 进 行 6次 平 行 测 定

20、， 目 标 物 的 加 标 回 收 率 分 别为 ： 74.0% 115%， 74.2% 115%， 具 体 结 果 详 见 附 录 C。 DB23/T 24882019 5 10 质 量 保 证 与 质 量 控 制10.1 空 白 测 定本 标 准 规 定 每 20个 样 品 或 每 批 次 （ 少 于 20个 样 品 /批 ） 应 至 少 测 定 一 个 实 验 室 空 白 样 品 ， 目 标 物 浓度 应 小 于 方 法 检 出 限 。 如 果 目 标 物 有 检 出 ， 需 查 找 原 因 。10.2 校 准本 标 准 规 定 标 准 曲 线 至 少 需 5个 浓 度 点 ， 校 准

21、曲 线 的 相 关 系 数 应 大 于 等 于 0.995， 每 20个 样 品 或 每 批次 （ 少 于 20个 样 品 /批 ） 分 析 1次 标 准 曲 线 中 间 点 ， 其 测 定 结 果 与 标 准 曲 线 相 应 点 标 准 值 的 相 对 误 差 不 超过 20%， 否 则 应 查 找 原 因 或 重 新 绘 制 标 准 曲 线 。10.3 平 行 样 测 定 本 标 准 规 定 每 20个 样 品 或 每 批 次 （ 少 于 20个 样 品 /批 ） 至 少 分 析 一 个 平 行 样 ， 单 次 平 行 样 测 定 结 果相 对 偏 差 应 小 于 等 于 30%。10.4

22、 加 标 样 测 定每 20个 样 品 或 每 批 次 （ 少 于 20个 样 品 /批 ） 至 少 分 析 1个 基 体 加 标 样 ， 样 品 中 目 标 物 加 标 回 收 率 应 在60% 120%之 间 。11 注 意 事 项11.1 实 验 中 产 生 的 废 物 应 集 中 收 集 分 类 保 管 ， 并 送 具 有 资 质 的 单 位 统 一 处 置 。11.2 为 了 防 止 采 样 工 具 污 染 ， 在 使 用 前 要 用 甲 醇 、 纯 净 水 充 分 洗 净 。 在 采 集 其 它 样 品 时 ， 要 注 意 更 换采 样 工 具 和 清 洗 采 样 工 具 ， 以

23、防 止 交 叉 污 染 。 11.3 在 样 品 的 保 存 和 运 输 过 程 中 ， 要 避 免 沾 污 ， 样 品 应 放 在 便 携 式 冷 藏 箱 中 冷 藏 贮 存 。11.4 在 分 析 过 程 中 必 要 的 器 具 、 材 料 、 药 品 等 应 事 先 分 析 测 定 有 无 干 扰 目 标 物 测 定 的 物 质 。 器 具 、 材料 可 采 用 甲 醇 清 洗 ， 尽 可 能 除 去 干 扰 。11.5 试 样 提 取 时 ， 应 注 意 提 取 瓶 的 密 封 ， 避 免 由 于 振 荡 或 超 声 提 取 过 程 造 成 目 标 物 的 损 失 。 DB23/T 2

24、4882019 6 AA附 录 A（ 规 范 性 附 录 ）方 法 的 检 出 限 和 测 定 下 限A.1 目 标 物 的 检 出 限 和 测 定 下 限当 土 壤 取 样 量 为 20.0g时 ， 10种 目 标 物 的 方 法 检 出 限 和 测 定 下 限 见 表 A.1。表 A.1 方 法 的 检 出 限 和 测 定 下 限 序 号 目 标 物 中 文 名 称 检 出 限 （ mg/kg） 测 定 下 限 （ mg/kg）1 硝 基 苯 0.01 0.042 1,3-二 硝 基 苯 0.02 0.083 1,3,5-三 硝 基 苯 0.02 0.084 2-硝 基 甲 苯 0.06

25、0.245 3-硝 基 甲 苯 0.05 0.206 4-硝 基 甲 苯 0.06 0.247 2,4-二 硝 基 甲 苯 0.02 0.088 2,6-二 硝 基 甲 苯 0.02 0.089 4-氨 基 -2,6-二 硝 基 甲 苯 0.02 0.0810 2-氨 基 -4,6-二 硝 基 甲 苯 0.02 0.08 DB23/T 24882019 7 BB附 录 B（ 资 料 性 附 录 ）目 标 物 的 基 本 信 息 和 保 留 时 间B.1 目 标 物 的 基 本 信 息 和 保 留 时 间目 标 物 的 CAS号 、 英 文 名 称 、 简 称 及 保 留 时 间 见 表 B.1

26、。表 B.1 目 标 物 的 CAS 号 、 英 文 名 称 、 简 称 及 保 留 时 间 中 文 名 称 CAS号 英 文 名 称 简 称 保 留 时 间 （ min）1,3,5-三 硝 基 苯 99-35-4 1,3,5-Trinitrobenzene 1,3,5-TNB 6.4391,3-二 硝 基 苯 99-65-0 1,3-Dinitrobenzene 1,3-DNB 8.6414-氨 基 -2,6-二 硝 基 甲 苯 19406-51-0 4-Amino-2,6-dinitrotoluene 4-Am-DNT 9.1712-氨 基 -4,6-二 硝 基 甲 苯 35572-78-

27、2 2-Amino-4,6-dinitrotoluene 2-Am-DNT 9.595硝 基 苯 98-95-3 Nitrobenzene NB 10.7392,6-二 硝 基 甲 苯 606-20-2 2,6-Dinitrotoluene 2,6-DNT 11.5062,4-二 硝 基 甲 苯 121-14-2 2,4-Dinitrotoluene 2,4-DNT 11.7562-硝 基 甲 苯 88-72-2 2-Nitrotoluene 2-NT 14.1323-硝 基 甲 苯 1999-8-1 3-Nitrotoluene 3-NT 15.7944-硝 基 甲 苯 99-99-0 4-

28、Nitrotoluene 4-NT 17.092 DB23/T 24882019 8 CC附 录 C（ 资 料 性 附 录 ）方 法 的 精 密 度 和 准 确 度C.1 方 法 的 精 密 度 和 准 确 度方 法 的 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 、 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 、 重 复 性 限 、 再 现 性 限 和 加 标 回 收 率 等 精 密度 和 准 确 度 指 标 见 表 C.1。 表 C.1 实 际 土 壤 样 品 加 标 精 密 度 和 准 确 度 汇 总 表 目 标 物 加 标浓 度（ mg/kg） 测 试 含 量（ mg/kg） 实 验 室 内R

29、SD（ %） 实 验 室 间RSD（ %） 重 复 性 限（ mg/kg） 再 现 性 限（ mg/kg） 回 收 率均 值（ %） 加 标回 收 率 PSP 2NB 0.50 0.42 4.2 9.5 8.0 0.09 0.12 84.2 84.21340.0 35.9 4.4 8.8 5.1 6.67 7.93 89.6 89.691,3-DNB 0.50 0.46 4.5 8.7 16 0.09 0.22 93.0 93.03040.0 38.2 3.4 8.8 14 6.94 16.4 95.5 95.5271,3,5-TNB 0.50 0.48 4.2 9.1 10 0.09 0.1

30、6 96.1 96.12040.0 37.2 2.8 7.0 16 5.45 17.4 93.1 93.1302-NT 0.50 0.53 3.9 9.8 8.2 0.11 0.16 105 1051740.0 38.2 3.0 8.2 15 6.18 16.7 95.5 95.528 3-NT 0.50 0.47 4.0 9.7 14 0.10 0.20 94.9 94.92640.0 34.3 3.0 8.2 6.6 5.72 8.23 85.8 85.8114-NT 0.50 0.49 7.0 9.6 7.7 0.12 0.15 97.0 97.01540.0 37.0 2.2 9.1

31、11 5.92 13.1 92.6 92.6212,4-DNT 0.50 0.50 4.3 9.0 9.6 0.10 0.16 100 1001940.0 38.6 3.7 10 9.1 6.92 11.7 96.5 93.9102,6-DNT 0.50 0.49 5.3 10 9.6 0.12 0.17 97.4 97.41940.0 40.5 3.1 9.8 8.5 8.12 12.1 101 101174-Am-DNT 0.50 0.51 2.6 9.8 8.7 0.11 0.16 102 1021840.0 40.2 2.8 8.4 8.3 6.01 10.8 100 100172-Am-DNT 0.50 0.49 4.1 9.8 15 0.09 0.22 97.6 97.629 40.0 37.4 3.6 8.2 11 6.65 13.4 93.5 93.522_