Q GDW 11096-2013 SF6气体分解产物气相色谱分析方法.pdf

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1、ICS 29.240 Q/GDW 国家电网公司企业标准 Q/GDW 110962013 SF6 气体分解产物气相色谱分析方法 Gas chromatographic analysis method of SF6 decomposition products 2014 - 09 - 01 发布 2014 - 09 - 01 实施国家电网公司 发布Q/GDW 110962013 I 目 次 前言 . . II 1 范围 . . 1 2 规范性引用文件 1 3 术语和定义 1 4 方法提要 . . 2 5 仪器和材料 2 6 试验方法 . . 3 7 注意事项 . . 3 8 结果处理 . . 4

2、9 报告 . . 4 附录 A（资料 性附录） 色谱分析流程及条件 6 附录 B（资料 性附录） 标准气体选用参考 . 11 编制说明 . . 12 Q/GDW 110962013 II 前 言 为加强 SF6气体绝缘设备的监督与管理，提高设备状态评价和故障诊断结果的准确性，规范气相色谱法分析 SF6气体分解产物的仪器配置、试验条件和定量方法，制定本标准。 本标准由国家电网公司运维检修部提出并解释。 本标准由国家电网公司科技部归口。 本标准主要起草单位：中国电力科学研究院、国网安徽省电力公司电力科学研究院、国网陕西省电力公司电力科学研究院、上海华爱色谱分析技术有限公司、黑龙江省电力科学研究院、

3、国网重庆市电力公司电力科学研究院。 本标准主要起草人：季严松、宋杲、颜湘莲、苏镇西、杨韧、方华、鲁钢、赵也、姚强。 本标准首次发布。 Q/GDW 110962013 1 SF6气体分解产物气相色谱分析方法 1 范围 本标准规定了采用气相色谱原理分析 SF6气体分解产物的方法。 本标准适用于检测 SF6气体中 SO2、 H2S、 SO2F2、 SOF2、 CF4、 C2F6、 C3F8、 CO、 CO2等组分及其含量。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。 凡是注日期的引用文件， 仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件

4、。 GB/T 3723 工业用化学产品采样安全通则 GB/T 28726 气体分析 氦离子化气相色谱法 GB/T 28727 气体分析 硫化物的测定 火焰光度气相色谱法 JJG 700-1999 气相色谱仪检定规程 DL/T 1032-2006 电气设备用六氟化硫 (SF6)气体取样方法 3 术语和定义 下列术语和定义适用于本文件。 3.1 SF6气体绝缘设备 SF6 gas insulated equipment 使用 SF6气体作为绝缘介质的电气设备。 3.2 SF6气体分解产物 SF6decomposition products SF6气体绝缘设备中生成的气态杂质。 3.3 氦离子化检测

5、器 helium ionization detector（ HID） 利用 粒子、高压放电或光子等能量使氦原子从基态跃迁至激发态，各种能级的激发态氦原子和其Q/GDW 110962013 2 他粒子将能量转移给氦气中其他原子和分子使之离子化并同时产生电流信号的装置， 该装置同时将电流信号放大后转化为电压信号 。 3.4 脉冲放电氦离子化检测器 pulsed discharge helium ionization detector（ PDHID 或 PDD） 利用氦中稳定的，低功率脉冲放电作电离源的氦离子化检测器。 3.5 火焰光度检测器 flame photometric detector（

6、FPD） 利用富氢火焰使含硫、含磷的有机物分解，形成激发态分子，当它们回到基态时，发射出一定波长的特征光。此光强度与被测组分量成正比，光信号通过光电倍增管转换成电信号，经微电流放大后记录下来。所以它是以物质与光的相互关系为机理的检侧方法，属光度法。因它是分子激发后发射光，故它是光度法中的分子发射检测器。 3.6 热导检测器 thermal conductivity detector（ TCD） 基于不同气体有和载气不同的热导率，当通过热导池池体的组分及其浓度发生变化时，就会引起热敏元件上的温度变化， 由此产生的阻值变化可以用电桥进行测量， 所得信号的大小即可衡量组分的含量。 4 方法提要 4.

7、1 由载气把样品带入色谱柱，利用样品中各组分在色谱柱中的气相和固定相间的不同分配系数进行分离，并通过检测器进行检测的方法。 4.2 气相色谱仪由气路系统、进样系统、分离系统、温控系统、检测系统和数据处理系统组成。 4.3 气相色谱仪可参考两种检测器配置，一种为 TCD 与 FPD 并联，一种为双 PDD 并联。 5 仪器和材料 5.1 色谱仪 5.1.1 主要技术指标应符合 JJG 700-1999 中 2.1 的规定。 5.1.2 允许采用不同的设计，主要不同在于检测器、色谱柱、取样和进样方式、色谱流程等。 5.1.3 色谱仪检测精度应满足表 1 的要求。 表 1 色谱仪最小检测量要求 气体

8、组分 最小检测量（ L/L） Q/GDW 110962013 3 SO2、 H2S、 SO2F2、 SOF21 CF4、 C2F6、 C3F8、 CO、 CO250 5.2 采样器：不与试验样品发生反应和吸附的容器。 5.3 载气：根据仪器检测器要求选择氦气（ He）或氢气（ H2） ，应为高纯气体（纯度 99.999%） 。 5.4 辅助气 5.4.1 燃气：高纯氢气（ H2） （纯度 99.999%） 。 5.4.2 助燃气：纯净无油空气。 5.4.3 驱动气：氮气（ N2） 、氦气（ He）或压缩空气。 5.5 标准气体：符合国家级标准物质的规定，标准气体选用可参照附录 B。 6 试验方

9、法 6.1 采样 6.1.1 采样方法应满足 DL/T 1032 的规定。 6.1.2 采样中的安全事项应符合 GB/T 3723 中的规定。 6.2 色谱分析流程及条件 气相色谱分析流程及条件可参考附录 A。 6.3 测定步骤 测定步骤如下： a） 打开气源阀门，接通主机电源，启动色谱工作站，调节合适的气体流量，设置色谱仪工作参数，等待色谱仪处于稳定备用状态。 b）色谱仪的标定：每次开机仪器稳定后，应采用外标法对色谱仪进行定量标定，标准气体的选用参考附录 B；仪器标定工况应与检测时条件相同，两次标定的相对偏差不大于 10%。 c）样气检测：用聚四氟乙烯管或经过钝化处理的不锈钢管连接样气和色谱

10、仪进样口，打开进样阀门，充分冲洗气体管路，按色谱仪说明书进行测试，待仪器响应稳定后，记录色谱响应值。 d）测试完毕，关闭进样阀门和色谱仪电源，然后关闭各气源。 7 注意事项 Q/GDW 110962013 4 7.1 气路系统的气密性 仪器安装或维修后，应进行气密性检查。 7.2 检测尾气处理 检测尾气应回收。 8 结果处理 8.1 检测结果应保留一位小数。 8.2 检测结果计算 8.2.1 TCD 和 PDD 检测器检测组分结果计算：检测结果计算采用外标定量法。各组分含量按公式（ 1）计算。 Ci =iSAA Cs（ 1） 式中： Ci试样中被测组分 i 的含量， L/L； Ai试样中被测组

11、分 i 的峰面积， Vs； Cs标气中被测组分 i 的含量， L/L； As标气中被测组分 i 的峰面积， Vs。 8.2.2 FPD 检测器检测组分结果计算：检测结果计算采用外标定量法。各组分含量按公式（ 2）计算。 Ci =isAA Cs（ 2） 式中： Ci试样中被测组分 i 的含量， L/L； Ai试样中被测组分 i 的峰面积， Vs； Cs标气中被测组分 i 的含量， L/L； As标气中被测组分 i 的峰面积， Vs。 9 报告 报告至少应包括下列内容： a) 样品名称、测定日期、环境温度、大气压； b) 采样地点、采样日期和时间、样品编号、样气压力； c) 仪器的主要参数； Q/

12、GDW 110962013 5 d) 测定结果； e) 测定时观察到的任何异常现象； f) 执行的标准编号以及不包括在本标准中的其他操作及说明； g) 本标准中未包括的、但要影响分析结果的其他事项； h) 分析员和审核员姓名。 Q/GDW 110962013 6 附 录 A （资料性附录） 色谱分析流程及条件 A.1 TCD 与 FPD 并联色谱分析流程 A.1.1 TCD 与 FPD 并联色谱分析流程见图 A.1 1328105476946522826111220142115161719251310182427123287922231.载气瓶（ H2） 2.减压阀 3.稳压阀 4. B 路稳

13、流阀 (FPD 通道 ) 5. 参比气稳流阀 6.补气稳流阀 7.燃气稳流阀 8.空气泵 9.样品气气源 10.样品气截止阀 11. A 路定量管 12. B路定量管 13.十通进样阀 14. B路手动进样口 15. B路色谱柱 1 16. 三通阀门 17. B路色谱柱 2 18.三通接头 19. FPD检测器 20. A路手动进样口 21. A路色谱柱 22.TCD检测器测量臂 23. TCD检测器参考臂 24.废气放空三通接头 25. 缓冲管 26. 补气截止阀 27.净化管 28.空补气稳流阀 图 A.1 TCD 与 FPD 并联色谱分析流程图 A.1.2 TCD 与 FPD 并联色谱分

14、析条件 TCD 与 FPD 并联色谱分析条件见表 A.1。 表 A.1 TCD 与 FPD 并联色谱分析流程分析条件 分析条件 参数设置 柱箱温度 50 检测器温度 55 桥流 150mA TCD A 路通道载气流量 30ml/min Q/GDW 110962013 7 色谱柱 Porapak QS 柱 4m 柱箱温度 50 检测器温度 160 B 路通道载气流量 30mL/min 氢气流量 30mL/min 空气流量 60 mL/min FPD 色谱柱 Porapak QS 柱 （ B 路色谱柱 1， 1m， B 路色谱柱 2，2m） A.1.3 TCD 与 FPD 并联色谱分析色谱图 TC

15、D 与 FPD 并联色谱分析色谱图见图 A.2。 TCD 检测器色谱图 FPD 检测器色谱图 图 A.2 TCD 与 FPD 并联分析色谱图 A.1.4 TCD 与 FPD 并联色谱分析的检测组分及保留时间 TCD 检测组分及保留时间见表 A.2， FPD 检测组分及保留时间见表 A.3。 SF6H2S SOF2SO2SF6CF4空气 CO2C3F8Q/GDW 110962013 8 表 A.2 TCD 检测组分及保留时间 序号 检测组分 保留时间（ min）1 空气 0.80 2 CF40.99 3 CO21.62 4 SF62.01 5 C3F85.11 表 A.3 FPD 检测组分及保留

16、时间 序号 检测组分 保留时间（ min）1 SF63.88 2 H2S 7.40 3 SOF28.60 4 SO229.02 A.2 氦离子化检测器的色谱分析流程 A.2.1 氦离子化检测器的色谱分析流程见图 A.3。 V21043265V1913281054761917载气2载气1放空口16载气4V41113281054769载气361387柱箱2柱箱2柱箱3柱箱114柱箱4V312432651载气5载气6载气715柱箱1123451.针型阀， 2.压力传感器， 3.定量管 1， 4. 定量管 2， 5. 定量管 3， 6.色谱柱 1， 7. 色谱柱 2， 8.色谱柱 3 9. 十通阀 1

17、， 10.六通阀 1， 11. 十通阀 2， 12. 六通阀 2， 13. .色谱柱 4， 14.色谱柱 5， 15. 色谱柱 6 16. 氦离子检测器 1， 17. 氦离子检测器 2 Q/GDW 110962013 9 图 A.3 氦离子化检测器的色谱分析流程图 A.2.2 氦离子化检测器色谱分析条件 氦离子化检测器色谱分析条件见表 A.4。 表 A.4 氦离子化检测器色谱分析流程的分析条件 分析条件 参数设置 柱箱 1 温度 50 柱箱 2 温度 120 柱箱 3 温度 60 柱箱 4 温度 70 PDD 检测器温度 150 载气流量 30ml/min 色谱柱 1 TekayA 柱 2m

18、色谱柱 2 TekayB 柱 2m 色谱柱 3 TekayC 柱 2m 色谱柱 4 TekayD 柱 4m 色谱柱 5 TekayE 柱 4m 色谱柱 6 Permant 柱 2m A.2.3 氦离子化检测器色谱分析色谱图 氦离子化检测器色谱分析色谱图见图 A.4。 PDD1 色谱图 Q/GDW 110962013 10 PDD2 色谱图 图 A.4 氦离子化检测器分析色谱图 A.1.4 氦离子化检测器色谱分析的检测组分及保留时间 PDD1 检测组分及保留时间见表 A.5， PDD2 检测组分及保留时间见表 A.6。 表 A.5 PDD1 检测组分及保留时间 序号 检测组分 保留时间（ min

19、）1 H21.85 2 O22.33 3 N22.48 4 CO 3.06 5 CH43.50 6 CF44.07 7 CO24.51 8 C2F65.79 表 A.6 PDD2 检测组分及保留时间 序号 检测组分 保留时间（ min）1 SO2F22.76 2 H2S 3.37 3 C3F83.71 4 COS 4.42 5 SOF25.34 6 SO29.61 7 CS214.32 Q/GDW 110962013 11 A A 附 录 B （资料性附录） 标准气体选用参考 标准气体选用可参见表 B.1。 表 B.1 标准气体选用参考 序号 标准气体名称 浓度范围（ mol/mol） 相对不

20、确定度（ %） 1 六氟化硫中二氧化硫气体标准物质 （ 10 100） 10-64 2 六氟化硫中硫化氢气体标准物质 （ 10 100） 10-64 3 六氟化硫中一氧化碳气体标准物质 （ 10 500） 10-64 4 氦中二氧化硫气体标准物质 （ 50 100） 10-62 5 氦中一氧化碳气体标准物质 （ 50 100） 10-62 6 氦中二氧化碳气体标准物质 （ 50 100） 10-62 7 氦中四氟化碳气体标准物质 （ 50 100） 10-62 8 氦中氟化硫酰气体标准物质 （ 50 100） 10-62 9 氦中氟化亚硫酰气体标准物质 （ 50 100） 10-62 Q/GD

21、W 110962013 12 SF6气体分解产物气相色谱分析方法 编 制 说 明 Q/GDW 110962013 13 目 次 1 编制背景 14 2 编制主要原则 144 3 与其它标准文件的关系 144 4 主要工作过程 144 5 标准结构和内容 155 6 条文说明 155 Q/GDW 110962013 14 1 编制背景 研究表明，在 SF6气体绝缘设备的绝缘物沿面缺陷、设备内部导体间连接缺陷、设备内部的异常发热、灭弧室内零部件的异常烧蚀等潜伏性故障诊断，及 GIS故障定位方面， SF6气体分解物检测方法具有受外界环境干扰小、灵敏度高、准确性好等优势，已逐渐成为运行设备状态监测和故

22、障诊断的有效手段。 目前，现场气体绝缘设备中 SF6气体分解产物检测主要采用电化学气体传感器检测仪，该类仪器具有检测速度快、效率高、数据处理简单等优势，但存在组分间的交叉干扰、仪器的零漂及温漂、检测组分有限、传感器寿命短等问题，导致检测数据不能完全反映设备内部气体组分情况，传感器需要定期更换和校准。气相色谱法是试验室和现场气体检测分析的重要手段，采用不同的色谱柱和检测器，通过优化检测条件，可以实现多种气体组分的分离和分析，是 SF6气体分解产物检测分析方法发展的趋势。 SF6气体分解产物气相色谱分析技术的研究时间较短，在检测器和色谱柱配置、试验方法和流程、定量分析方法等方面缺乏相应的标准，不同

23、单位在应用气相色谱仪分析 SF6气体分解产物时，分析及定量方法不统一，造成检测结果差异较大，难以进行比对等现状，亟需尽快制定 SF6气体分解产物气相色谱分析方法的标准，指导 SF6气体分解产物检测分析。 本标准依据 国家电网公司关于下达 2013年度公司技术标准制修订计划的通知 (国家电网科 201350号 )的要求编写。 2 编制主要原则 规范气相色谱法分析 SF6气体分解产物的仪器配置、试验条件、分析流程和定量方法，以提高 SF6气体分解产物气相色谱分析结果的准确性和可比性。 载气、燃气及助燃气的纯度等都会影响色谱分析结果，标准对色谱分析需要的材料和设备进行了规定。 对仪器的基本组成、性能

24、要求提出了要求，提供了参考色谱分析流程。 提供了可参考的色谱操作流程、不同检测器的定量分析方法和分析报告的内容。 3 与其它标准文件的关系 目前，没有与 SF6气体分解产物气相色谱分析方法相关的国际标准、国家标准和行业标准。 4 主要工作过程 2012 年 10 月， 中国电力科学研究院牵头的项目组通过国家电网公司运维检修部向科技部申请立项，制定国家电网公司企业标准 SF6气体分解产物气相色谱分析方法 。 2013 年 1 月，国家电网公司科技部发布国家电网公司关于下达 2013 年度公司技术标准制修订计划的通知 (国家电网科 2013 50 号 )下达了制定企业标准 SF6气体分解产物气相色

25、谱分析方法的任务，项目正式启动。为保证项目的顺利实施，中国电力科学研究院组织国网安徽省电力公司电力科学研究院、国网陕西省电力公司电力科学研究院、上海华爱色谱分析技术有限公司、黑龙江省电力科学研究院、国网重庆市电力公司电力科学研究院成立了标准编写工作组。 2013 年 35 月，工作组搜集了国内外的相关资料，对国内外的 SF6气体分解产物气相色谱分析方法进行了调研，提出了仪器的配置方案和试验安排。 2013 年 68 月，工作组开展了 SF6气体分解产物气相色谱分析试验，对色谱柱和检测器进行了性能试验，提出了色谱柱和检测器配置方案，并对分析方法进行了优化，并编写了标准初稿。 2013 年 8 月

26、底，工作组在北京召开了标准讨论会，共 12 人参加了此次会议，经过详细讨论、分析Q/GDW 110962013 15 和修改，形成征求意见稿，并向电网公司所属的运行部门及仪器厂家广泛征求意见。 2013 年 11 月，根据征求意见对标准进行了修改，形成送审稿。 2013 年 11 月 22 日，国家电网公司运维检修部组织相关专家，对中国电力科学研究院等单位提交的标准送审稿进行了审查，并提出了修改意见。根据专家组的审查意见，标准主要起草单位中国电力科学研究院进行了修改并形成“报批稿”上报国家电网公司运维检修部报批。 5 标准结构和内容 本标准主题章分为 9 章：范围、规范性引用文件、术语和定义、

27、方法提要、仪器和材料、试验方法、注意事项、结果处理和报告等。 1）方法提要 包括色谱分析过程和气相色谱仪组成。 2）仪器和材料 规定了仪器基本组成和要求，仪器允许采用不同的设计，主要不同在于检测器、色谱柱、载气纯化方式、取样和进样方式、色谱流程、控制系统、数据处理等，提出了 SF6 气体分解产物气相色谱分析参考流程；规定了色谱分析需要的载气、辅助气、标准气体和采样器的要求。 3）试验方法 规定了采样、测定条件和测定条件的要求。 4）注意事项 规定了气路系统气密性和检测尾气处理要求。 5）结果处理 规定了 TCD、 PDD 和 FPD 检测器检测组分定量分析方法。 6）报告 规定了分析报告应包括

28、的内容。 6 条文说明 本标准第 2 章中，关于色谱流程的选取，提出了 SF6 气体分解产物气相色谱分析方法的两种分析流程，一种为 TCD 和 FPD 并联分析流程，一种为双氦离子化并联色谱分析流程。两种分析流程经过工作组的试验验证，具有良好的分离和检测效果。鼓励各色谱应用单位和生产厂家优化 SF6 气体分解产物气相色谱分析方法，提出更多可用于 SF6 气体分解产物检测分析的流程方法。 本标准第 8 章中，关于检测结果计算： 不同检测器检测结果的定量需要根据外标法确定校正曲线， 工作组根据试验情况得到了 TCD、 PDD和 FPD 检测器的定量方法。 a） TCD 和 PDD 检测器检测组分结

29、果计算：检测结果计算采用外标定量法。各组分含量按公式（ 1）计算。 Ci =iSAA Cs （ 1） 式中： Ci试样中被测组分 i 的含量， L/L； Ai试样中被测组分 i 的峰面积， Vs； Cs标气中被测组分 i 的含量， L/L； As标气中被测组分 i 的峰面积， Vs。 b） FPD 检测器检测组分结果计算：检测结果计算采用外标定量法。各组分含量按公式（ 2）计算。 Q/GDW 110962013 16 Ci =isAA Cs （ 2） 式中： Ci试样中被测组分 i 的含量， L/L； Ai试样中被测组分 i 的峰面积， Vs； Cs标气中被测组分 i 的含量， L/L； As标气中被测组分 i 的峰面积， Vs。 _