DIN 66136-4-2009 Determination of the degree of dispersion of metals using chemisorption - Part 4 Static-gravimetric method《使用化学吸附作用测定金属的分散度 第4部分 静态重量分析方法》.pdf

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1、Mai 2009DEUTSCHE NORM Normenausschuss Bauwesen (NABau) im DINPreisgruppe 10DIN Deutsches Institut fr Normung e.V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e.V., Berlin, gestattet.ICS 17.040.20; 19.120!$Upm“1507774www.din.deDDIN 66136-

2、4Bestimmung des Dispersionsgrades von Metallen durchChemisorption Teil 4: Statisch-gravimetrisches VerfahrenDetermination of the degree of dispersion of metals using chemisorption Part 4: Static-gravimetric methodDtermination du degr de dispersion des mtaux par chemisorption Partie 4: Mthode gravimt

3、rique statiqueAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 16 SeitenDIN 66136-4:2009-05 2 Inhalt Seite Vorwort 3 1 Anwendungsbereich. 3 2 Normative Verweisungen. 3 3 Formelzeichen. 4 4 Statisch-gravimetrisches Verfahren . 5 4.1 Messapparatur 5 4.2 Messdurch

4、fhrung . 5 4.2.1 Probenvorbehandlung und Bestimmung der Probenmasse 5 4.2.2 Chemisorptionsmessung. 6 4.2.3 Auftriebsmessung 6 4.3 Berechnungen. 7 4.3.1 Auftriebskorrektur 7 4.3.2 Berechnung der spezifischen Adsorbatmenge .8 4.4 Auswertung der gemessenen Isotherme . 8 4.4.1 Allgemeines. 8 4.4.2 Besti

5、mmung der Monoschichtkapazitt. 8 4.4.3 Weiterfhrende Berechnungen . 11 5 Analysenbericht 11 Anhang A (informativ) Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von getrgerten Metallkatalysatoren (Beispiele) 12 A.1 Allgemeines. 12 A.2 Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von Platin

6、 mit Wasserstoff. 12 A.3 Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von Palladium mit Wasserstoff 12 A.4 Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von Nickel mit Wasserstoff 13 A.5 Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von Platin mittels Wasserstoff-Sauerstoff-Titration. 13 A.6 Bestimmung d

7、er spezifischen Metalloberflche von Palladium mittels Wasserstoff-Sauerstoff-Titration. 14 A.7 Bestimmung der spezifischen Metalloberflche von Platin oder Palladium mit Kohlenmonoxid. 15 Literaturhinweise . 16 DIN 66136-4:2009-05 3 Vorwort Diese Norm wurde vom Normenausschuss Bauwesen im DIN e. V. i

8、m Arbeitsausschuss NA 005-11-43 AA Partikelmesstechnik; Porositts- und Oberflchenmessverfahren (Sp ISO/TC 24/SC 4/WG 3)“ auf der Grundlage der Britischen Norm BS 4359-4:1995 Determination of the specific surface area of powders Recommendations for methods of determination of metal surface area using

9、 gas adsorption techniques erarbeitet. DIN 66136 Bestimmung des Dispersionsgrades von Metallen durch Chemisorption besteht aus: Teil 1: Grundlagen Teil 2: Volumetrisches Verfahren Teil 3: Strmungsverfahren Teil 4: Statisch-gravimetrisches Verfahren 1 Anwendungsbereich Diese Norm gilt fr die in DIN 6

10、6136-1 beschriebene Bestimmung des Dispersionsgrades bzw. der spezi-fischen Metalloberflche mithilfe der Chemisorption. Diese Norm legt verschiedene praktische Varianten des statisch-gravimetrischen Verfahrens zur Bestimmung der chemisorbierten Gasmenge an den Metallen Platin, Nickel und Palladium m

11、it den Adsorptiven Wasserstoff, Sauerstoff und Kohlenmonoxid fest. 2 Normative Verweisungen Die folgenden zitierten Dokumente sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe

12、des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 53803-1:1979-03, Probenahme Teil 1: Statistische Grundlagen der Probenahme bei einfacher Aufteilung DIN 66136-1:2004-03, Bestimmung des Dispersionsgrades von Metallen durch Chemisorption Teil 1: Grundlagen DIN 66136-4:2009-05 4 3

13、 Formelzeichen Fr die Anwendung dieses Dokuments gelten die in Tabelle 1 angegebenen Formelzeichen. Tabelle 1 Formelzeichen und Einheiten Formelzeichen Benennung SI-Einheit B 1. Virialkoeffizient der Virialgleichung fr den Realgasfaktor Z(p,T) Pa1C 2. Virialkoeffizient der Virialgleichung fr den Rea

14、lgasfaktor Z(p,T) Pa2D Metalldispersitt (siehe DIN 66136-1) 1 dMeMittlere Kristallitgre (siehe DIN 66136-1) m K Langmuir-Konstante (Langmuirscher Adsorptionskoeffizient) Pa1M Molare Masse kg mol1MaMolare Masse des Adsorptivs kg mol1msMasse der vorbehandelten Probe kg ma(pi) Adsorbatmasse nach dem i-

15、ten Adsorptionsschritt kg naSpezifische Adsorbatmenge mol kg1nmMonoschichtkapazitt (Adsorbatmenge in der Monoschicht) mol kg1P Gasdruck (allgemein) Pa piGasdruckwert beim i-ten Dosierschritt Pa R Universelle Gaskonstante (8,314 3) J K1mol1(p) Dichte eines Gases in Abhngigkeit vom Gasdruck p kg m3(pi

16、) Dichte des Inertgases zur Auftriebsbestimmung beim Druck pikg m3(pi) Dichte des Messgases beim Druck pikg m3SMeSpezifische Metalloberflche (siehe DIN 66136-1) m2kg1T Temperatur K VsProbenvolumen m3VwGasverdrngendes Volumen des Probengefes und der Waagenbauteile m3W0(0) Anzeige der Mikrowaage ohne

17、Probe im Vakuum kg W(0) Anzeige der Mikrowaage bei eingebauter vorbehandelter Probe im Vakuum kg W(pi) Anzeigewert der Mikrowaage mit eingebauter vorbehandelter Probe beim Druckwert pides Messgases (Adsorptivs) kg W*(pi) Anzeigewert der Mikrowaage mit eingebauter vorbehandelter Probe beim Inertgasdr

18、uckwert pizur Auftriebsbestimmung kg W*(0) Anzeigewert der Waage mit eingebauter Probe im Vakuum kg Z(p,T) Realgasfaktor, auch als Kompressibilittsfaktor bezeichnet 1 ANMERKUNG Fr die Angabe von Stoffdaten und Analysenergebnissen (siehe Abschnitt 5) ist auch die Verwendung von abgeleiteten SI-Einhei

19、ten, wie z. B. g, cm3oder kPa, zulssig. DIN 66136-4:2009-05 5 4 Statisch-gravimetrisches Verfahren 4.1 Messapparatur Das Messgert (siehe Bild 1) besteht aus einer Waage, mit der die zu untersuchende Probe entweder direkt oder indirekt verbunden ist. Die Probe befindet sich in einer druckfesten, ther

20、mostatisierbaren Messkammer, in die durch ein Ventil V1 Gase eingelassen werden knnen. Die Messkammer kann ber das Ventil V2 evakuiert werden. Der Druck und die Temperatur in der Messkammer werden mit einem Drucksensor bzw. einem Thermometer gemessen. Alle Messwerte werden registriert. Legende 1 Mik

21、rowaage 2 direkte oder indirekte Verbindung 3 Probengef 4 Probe 5 Messkammer 6 Thermostat 7 Gaseinlassventil V1 8 Auslassventil V2 (Abgas oder Vakuum) 9 Thermometer 10 Drucksensor Bild 1 Prinzipskizze einer gravimetrischen Versuchsanlage 4.2 Messdurchfhrung 4.2.1 Probenvorbehandlung und Bestimmung d

22、er Probenmasse Die Probenmenge ist so zu whlen, dass mit der verwendeten gravimetrischen Messanlage gut mess- und reproduzierbare Ergebnisse erzielt werden knnen. Dazu ist die maximale Messlast der Messeinrichtung im Vakuum mglichst vollstndig auszunutzen. Die Probenahme ist reprsentativ nach DIN 53

23、803-1 durchzufhren. Vor dem Einsetzen der zu untersuchenden Probe in die gravimetrische Messapparatur ist die Waagenanzeige W0(0) im Vakuum zu ermitteln und zu protokollieren. Dann wird die Probe eingesetzt und einer dem Messproblem angepassten In-situ-Vorbehandlung (Trocknung, Reduktion und/oder Ox

24、idation) unterzogen. Die Probenvorbehandlung ist in der gravimetrischen Messapparatur (siehe 4.1) vorzunehmen, in der dann auch die Chemisorptionsmessung durchgefhrt wird. Einzelheiten zur Probenvorbehandlung sind dem Anhang A dieser Norm zu entnehmen. DIN 66136-4:2009-05 6 Nach der Vorbehandlung wi

25、rd im evakuierten Zustand die Waagenanzeige W(0) ermittelt. Die Masse mSder vorbehandelten Probe ergibt sich aus der Differenz der Waagenanzeigen W(0) und W0(0). )0()0(0sWWm = (1) 4.2.2 Chemisorptionsmessung Nach erfolgter Probenvorbehandlung wird die Messkammer wieder evakuiert. Nach dem Abklingen

26、von Strungen wird der Druck in der Messkammer bei konstanter Messtemperatur durch Einlass des Messgases schrittweise erhht. Die Waagenanzeige wird beobachtet bis eine entsprechend den vorgegebenen Gleichgewichtskriterien als konstant anzusehende Waagenanzeige erreicht ist. Der Druckwert piin der Mes

27、skammer und der Waagenanzeigewert W(pi) werden aufgenommen und der Druck auf den nchsten Druckwert erhht. Diese Vorgehensweise wird so lange wiederholt, bis gengend Messpunkte (empfohlen werden hier mindestens 5) in dem zu untersuchenden Druckbereich aufgenommen worden sind. Die Messpunkte sollten e

28、twa quidistant im geeigneten Bereich (je nach Untersuchungsmethode zwischen 10 kPa bis 50 kPa, siehe Anhang A) liegen. Die erste gemessene Isotherme kann eine berlagerung von sowohl stark als auch schwach sorbierten Gasanteilen darstellen. Wenn es notwendig sein sollte, zwischen den beiden Anteilen

29、zu unterscheiden, wird das folgende Verfahren empfohlen. Nach der Registrierung des letzten Gleichgewichtsdrucks wird die Mess-zelle bei der Analysentemperatur evakuiert, um die schwach sorbierten Gasanteile von der Probenoberflche wieder zu desorbieren. Danach sind die oben beschriebenen Dosierschr

30、itte erneut auszufhren. Durch die zweite Messung wird die Menge des schwach gebundenen Gases bestimmt. Die Differenz zwischen den Gasmengen, die bei der ersten und bei der zweiten Messung bei jeweils gleichem Gleichgewichtsdruck aufgenommenen wurden, ergibt die Menge an stark sorbiertem (chemisorbie

31、rtem) Gas. Die minimal notwendige Evakuierungsdauer zwischen der ersten und zweiten Sorptionsmessung, die zur Desorption des schwach gebundenen Gases notwendig ist, kann durch wiederholtes Messen gefolgt von unterschiedlichen Evakuierungsperioden ermittelt werden. Als Startintervall wird hier eine E

32、vakuierungsdauer von 30 min empfohlen. 4.2.3 Auftriebsmessung Da bei gravimetrischen Adsorptionsmessungen die Waagenanzeige immer die Summe aus adsorpti-onsbedingter Gewichtszunahme und auftriebsbedingter Gewichtsabnahme ist, mssen die registrierten Waagenanzeigewerte W(pi) zur Ermittlung der Adsorb

33、atmenge unabhngig von der Bauart der gravime-trischen Messapparatur auftriebskorrigiert werden. Dazu ist wie nachfolgend beschrieben eine separate Auftriebsmessung mit einem Gas, das nicht adsorbiert wird, erforderlich. Sehr gut geeignet ist dafr Helium. Um eine Verunreinigung der frisch prparierten

34、 Metalloberflche der Probe zu vermeiden, wird empfohlen, die Auftriebsmessung erst nach der Chemisorptionsmessung durchzufhren. Fr die Auftriebsmessung wird die Messkammer mit eingebauter Probe zunchst mehrfach evakuiert und wieder mit dem gewhlten Inertgas geflutet. Nach diesen Splzyklen wird die K

35、ammer bis zur Druckkonstanz evakuiert. Im evakuierten Zustand wird dann der Anzeigewert W*(0) der Waage mit eingebauter Probe aufgezeichnet. Danach wird der Inertgasdruck in der Messkammer bei konstanter Temperatur T schrittweise erhht. Nachdem bei dem Druck p1 in der Messkammer ein Gleichgewicht (d

36、. h. konstante Waagenanzeige und konstanter Druck) erreicht ist, werden die Waagenanzeige W*(p1) und der zugehrige Druck p1bestimmt und aufgezeichnet. Anschlieend wird der Druck auf den nchsten Druckwert p2erhht. Die Temperatur im Messgef muss whrend der gesamten Auftriebsmessung konstant gehalten w

37、erden und der Messtempe-ratur der Chemisorptionsmessung entsprechen. Diese Vorgehensweise wird so lange wiederholt, bis gengend Wertepaare W*(pi) , pimit i = 1 . N (empfohlen werden hier N 5) in dem zu untersuchenden Druckbereich aufgenommen worden sind. DIN 66136-4:2009-05 7 4.3 Berechnungen 4.3.1

38、Auftriebskorrektur 4.3.1.1 Allgemeines Mageblich fr den Auftriebseffekt ist nach dem Prinzip von Archimedes das Produkt aus dem Volumen des von der Probe und den beweglichen Waagenbauteilen verdrngten Gases und der Dichte des umgebenden Gases, die wiederum dem Gasdruck nherungsweise proportional ist

39、. Der Auftriebseffekt steigt somit mit zunehmendem Gasdruck an. Fr die Durchfhrung der Auftriebskorrektur mssen daher die Gren Vs(Probenvolumen) und Vw(Volumen der auftriebsrelevanten beweglichen Waagenbauteile, im Wesentlichen Probengef und Aufhngung) sowie die Druckabhngigkeit (p) der Gasdichte be

40、kannt sein. 4.3.1.2 Druckabhngigkeit der Gasdichte Fr die Druckabhngigkeit (p) der Dichte eines Gases mit der molaren Masse M und der Temperatur T gilt bei idealem Verhalten die Beziehung TRMpp=)( (2) Sind die Voraussetzungen fr die Gltigkeit des idealen Gasgesetzes nicht erfllt, mssen zustzlich gee

41、ignete Korrekturterme zur Beschreibung des Realgasverhaltens zur Anwendung kommen. Eine Mglichkeit besteht in der Anwendung einer Realgasgleichung der Form TRTpZMpp=),()( (3) mit dem Realgasfaktor Z(p,T), dessen Zahlenwerte fr zahlreiche Gase tabelliert vorliegen (siehe z. B. 1). Der Realgasfaktor l

42、sst sich in Form einer Virialgleichung auch als Polynom des Druckes darstellen: .)()(1),(2+= pTCpTBTpZ (4) Bei Kenntnis der Virialkoeffizienten B, C, , die nur noch temperaturabhngig sind, kann man Z(p,T) fr beliebige Druck- und Temperaturwerte berechnen. Oft wird die Virialgleichung nach dem 2. Gli

43、ed abgebrochen, d. h., es wird nur mit dem 2. Virialkoeffizienten B gerechnet, was eine fr viele Flle immer noch recht gute Nherung darstellt (bis zu einer Gasdichte von der Hlfte des Wertes der kritischen Dichte). Werte fr den 2. Virialkoeffizienten sind beispielsweise in 2 zu finden. Wenn die verw

44、endete gravimetrische Messapparatur es zulsst, ist (p) experimentell bei der Temperatur der Chemisorptionsmessung zu ermitteln, wobei an Stelle der Probe ein fr das verwendete Adsorptiv inerter Auftriebskrper mit einem bekannten kalibrierten Volumen in die Apparatur eingesetzt wird. Es wird analog z

45、ur Vorgehensweise bei der Auftriebsmessung (siehe 4.2.3) die Vernderung der Waagenanzeige mit schrittweise steigendem Gasdruck im Druckbereich der Chemisorptionsmessung registriert. Die Anwendung der Gleichungen (2) oder (3) und (4) entfllt dann. 4.3.1.3 Bestimmung des auftriebsrelevanten Volumens D

46、ie zu bestimmende Summe der Volumina (Vs+ Vw) ist bei der Auftragung der Waagenanzeigewerte W*(pi) gegen die Dichtewerte (pi) des Inertgases gleich der negativen Steigung der sich ergebenden fallenden Geraden und ist durch eine lineare Regression zu berechnen. )()()0()(ws0 iipVVWpW+= (5) DIN 66136-4

47、:2009-05 8 4.3.2 Berechnung der spezifischen Adsorbatmenge Die nach dem i-ten Absorptionsschritt (siehe 4.2.2) an der Probe adsorbierte spezifische Adsorbatmenge naergibt sich aus der adsorbierten Masse gem Gleichung (6). asaa)(Mmpmni= (6) Wegen des in Gleichung (7) dargestellten Zusammenhangs zwisc

48、hen der adsorbierten Masse ma(pi) und der Waagenanzeige W(pi) )0()()()()(wsaWpVVpmpWiii+= (7) berechnet sich die nach der i-ten Adsorptivzugabe chemisorbierte spezifische Adsorbatmenge unter Einbeziehung der Auftriebskorrektur schlielich zu aswsa)0()()()(MmWpVVpWnii+=(8) Fr die Anwendung der Gleichu

49、ngen (7) und (8) ist eine konstante Messtemperatur erforderlich. 4.4 Auswertung der gemessenen Isotherme 4.4.1 Allgemeines Die Adsorptionsisotherme ist die Gesamtmenge nades beim jeweiligen Adsorptiv-Gleichgewichtsdrucks adsorbierten Gases, aufgetragen als Funktion des Gleichgewichtsdruckes. Es ist oft ntzlich, die Adsorptions-isothermen der ersten und der zweiten Messung (siehe 4.2.2) ge