CNS 14862-2004 Method of test for sulfur in gasoline by wavelength dispersive X-ray fluorescence《汽油硫含量试验法（波长分布式X射线萤光光谱法）》.pdf

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1、 1 印行年月 94 年 10 月 本標準非經本局同意不得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 類號 ICS 75.160.20 K6110714862經濟部標準檢驗局印行 公布日期 修訂公布日期 93 年 9 月 27 日 年月日 (共 8 頁 )汽油硫含量試驗法 （波長分散式 X 射線螢光光譜法） Method of test for sulfur in gasoline by wavelength dispersive X-ray fluorescence 1. 適用範圍： 本標準適用於汽油及含氧汽油中 總硫含量之測定 。其中和定量極限 pooled limit of quantitat

2、ion(PLOQ)可測定至 15mg/kg。因此，本標準實際的量測範圍為 15 至 940mg/kg。 備考 1. 在國際實驗室間比對的測試樣品，其硫含量範圍為 1.5 至 940 mg/kg。但是硫含量 低於 15mg/kg 其再現性則為接近濃度的 100%。 2. 本標準採用 SI 單位，括弧內的單位及數值僅供參考。 3. 本標準可能 涉及有危險性的材料，操作和設備，本標準要旨不在強調有關使用它時的 所有安全問題。使用者應建立適用之安全衛生之操作準則，並且在使用之 前能決定規則範圍之應用性。對於特殊有害的聲明參閱各節備考。 2. 方法概要 2.1 將待測樣品以 X 射線照射，測量硫發出在波

3、長 5.373oA 處的 K射線螢光強度，並扣除在 5.190oA 波長處測得的背景強度，如果使用銠的 X 射線光管，則扣除在 5.437oA 波長處測得的背景強 度。所扣除後的淨強度再與已建立的檢量線或方程式比較，以獲得硫的含量，並以 mg/kg 表示。 備考： 警告暴露於過量 X 射線將會危害健康，操作者應避免身體任何部位被 X 射線及二次或散射輻射照射到。 X 射線光譜儀應依據我國行政院原子能委員會游離輻射防護安全標準操作。 3. 意義及應用：了解石油產品 (尤其是燃油 )中的硫含量，可以幫助預測其性能特性、潛在的腐蝕問題及車輛排放廢氣程度。另外，在部分國家及地區都有法令規定降低新配方汽

4、油的硫含量。 4. 干擾 4.1 燃油組成應與第 8.1 節作為分析使用的標準品基質成分相似，以便減少基質效應。 4.1.1 欲分析的燃油如含有含氧物質 時，則於配製標準品時將相似量的相同含氧物質添加至標準品內，以稀釋 其基質。然而，於國際實驗室間比對中，對於汽油內含有 0 2.7wt.%的含氧量時，並無顯著的硫含量測定偏差。 4.1.2 甲醇類燃油 (M85 及 M100)在低於 100mg/kg 的硫含量測定，會有干擾的現 2 CNS 14862, K 61107 定出基質的檢量線，或使用 CNS 13877石油產品硫含量試驗法 ( 射線光譜法 )試驗。 5. 儀器設備 5.1 波長分散式

5、 X 射線螢光光譜儀 (WDXRF)須可偵測到波長在 5.373oA 附近範圍的X 射線，為了增加對硫螢光的靈敏度，必須包含以下元件： 5.1.1 填充氦氣的螢光光徑。 5.1.2 波高分析儀或其他區分能量的設備。 5.1.3 可偵測長波長 X 射線的偵檢器。 5.1.4 分析晶體，可在硫 K射線的 X 螢光光譜的附近角度範圍分光。其中異戊四醇及鍺最常見於被使用。其他較無反射能力的材料，如 d-酒石酸己二銨、磷酸二氫銨、石墨及石英也可使用。 5.1.5 陽極的 X 射線管，可以激發出硫 K射線螢光，如以銠、鉻、鈧作為陽極的 X 射線管最常被使用，而其他 X 射線管亦可使用。 6. 試劑 6.1

6、 二正丁基硫（ di-n-butyl sulfide，分子量 146.30）：附有硫含量證明文件的高純度級標準品，作為本試驗標準的校正材料。 6.2 噻吩 (thiophene，分子量 84.14)：附有硫含量證明文件的高純度級 (98+%)標準試劑，作為本標準的校正材料。 6.3 2-甲基噻吩 (2-methylthiophene，分子量 98.17)：附有硫含量證明文件的高純度級 (98+%)標準試劑，作為本標準的校正材料。 6.4 2,2,4-三甲基戊烷 (異辛烷，分子量 114.23)：試藥級。 6.5 甲苯（分子量 92.14）：試藥級。 6.6 儀器靈敏度飄移修正用物質 (drif

7、t correction monitors)視需要決定是否使用：有數種不同的物質適合作為儀器靈敏度飄移修正用物質。符合以下要求的含硫物質皆合適：可更新補充的液體石油類物質、半永久性的固體、粉末樣品的壓片、金屬合金或融熔的玻璃盤，然後將儀器靈敏度飄移修正用物質依濃度分類。並於檢量線建立期間 (參閱第 8.7 節 )及試樣分析的同時，分別測定儀器靈敏度飄移修正用物質的強度計數值，再以第 9.1 節規定的公式計算飄移校正因子。 6.7 檢量線確認標準品 (calibration check standards)：一個或多個已知硫含量的液體石油或標準品，作為檢量線正確與否的查驗，但必須不同於第 8 節

8、所述的標準品。 6.8 品管樣品 (quality control sample)：一個或多個穩定的液體石油或產品的樣品，作為測定系統是否在管制內的確認。一般較合適的品管樣品應具備可代表平常分析樣品的性質。在品管樣品具揮發性的情況下，可能會影響樣品的完整性，所以在分析前應特別注意及處理以減少或消除樣品的損失。品管樣品檢量線標準品亦可作為品管樣品，因為檢量線標準品係在每次測定後即被丟棄，所以建議可使用比較低價格的物質作為每日的檢量線確認用。 7. 取樣及試樣之準備 3 CNS 14862, K 61107 7.1 依 CNS 1217石油及其產品之取樣法之規定執行取樣。 7.2 使用前應先對可重

9、複使用之樣品槽 (reusable cell)清潔及乾燥，並將不重複使用的樣品杯丟棄。視窗材質通常為 8 m的聚酯纖維、 8 m的聚碳酸鹽物質或 6 m的聚丙烯薄膜。在測定每一個樣品前必須再次清潔樣品杯的視窗，並且避免碰觸樣品杯內部、杯內的視窗薄膜部位或暴露於 X 射線的儀器視窗。因為在低硫含量的情形下，指紋可能會影響測定結果，另外薄膜上如有皺痕，也會影響硫X 射線螢光的穿透。因此，應特別注意薄膜是否平整及乾淨。在改變視窗薄膜的種類或厚度時，儀器需重新校正。 7.3 聚酯纖維薄膜通常含有會影響低硫含量測定的不純物，且隨不純物的含量愈多影響愈大。因此，在使用每一批次新的聚酯纖維薄膜時，應先查核檢

10、量線。 7.4 X 射線薄膜厚度可能隨每批次而有所不同，所以當開始使用任何新薄膜時，應先查核檢量線。 7.5 欲試驗樣品如含有高芳香烴物質時，可能會溶解聚酯纖維及聚碳酸鹽薄膜，所以遇上述情況時， X 射線視窗的薄膜材質應避免使用聚酯纖維及聚碳酸鹽物，且所選用的材質應不含會影響本試驗的任何不純物質。 8. 校正 8.1 小心地製備標準品，其方式為：取噻吩及 2-甲基噻吩以質量 50： 50 的比例 (以原硫含量為基準 )混合物，或二正丁基硫與 20 80vol.%的甲苯 -異辛烷或其他合適的基礎物質， (參閱第 4.1 節 )混合溶劑製備之。建議使用如表 1 所列的硫標準品濃度值。 8.2 校正

11、標準原液之製備：精稱 0.657g 的噻吩及 0.767g 的 2-甲基噻吩，或單獨使用 2.286g 的二正丁基硫，並記錄至 0.1mg。然後將上述標準混合物倒入一已稱重的 100mL 容量瓶中，並加入 20 80vol.%的甲苯 -異辛烷或其他合適的基礎溶劑物質 (參閱第 4.1 節 )，混合溶劑精稱至 50.000+0.010g，此配製的校正標準品原液約含有 10 mg/g 的硫。實際的校正標準品原液之硫含量可用下列公式予以計算求得，公式如下： S， mg/g=FPMPT +3260.03803.01000 (1) S， mg/g=FPDB 2187.01000 或 S， mg/g=FP

12、NB 2191.01000 (2) 式中， S：校正標準試樣原液的硫含量 T：加入的噻吩質量 M：加入的 2-甲基噻吩質量 DB：加入的二正丁基硫質量 NB：加入的正丁基硫質量 P：標準試劑的純度 F：最後的混合液質量 4 CNS 14862, K 61107 表 1 標準試樣硫濃度值 範圍 1 硫濃度， mg/kg 範圍 2 硫濃度， mg/kg 0 5 10 50 100 100 250 500 1000 - 8.3 稀釋標準品製備：以合適的基礎溶劑物質將 25.0mL 的標準原液稀釋至 250mL，所得的校正標準液硫含量約 1000mg/kg。實際的硫含量計算係將在第 8.2 節所得結果

13、除以 10。 8.4 一系列的標準液之製備：藉由 1000 mg/kg 的標準液以下述的體積量稀釋至100mL，製備一系列的標準品。 0.5 mL = 5 mg/kg 1.0 mL = 10 mg/kg 5.0 mL = 50 mg/kg 10.0 mL = 100 mg/kg 25.0 mL = 250 mg/kg 50.0 mL = 500 mg/kg 稀釋標準品原液 = 1000 mg/kg 備考： 製備各種濃度的標準液至 1000 mg/kg，但對於樣液超過此最高標準品濃度時，應將樣品稀釋至此濃度範圍內。 8.5 由本標準第 9 節及第 10 節所述步驟，仔細測量每個標準試樣所放射的硫

14、螢光淨強度，以便建立其檢量線。 8.6 由以下步驟建立檢量線： 8.6.1 使用儀器廠商供應的軟體及計算程式。 8.6.2 將所得資料應用至下列公式： S=aR+b (3) 式中， S：硫含量， mg/g R：硫放射螢光之淨強度 a：檢量線的斜率 b：檢量線的截距 8.6.3 劃出每秒校正後淨強度對硫濃度之檢量線圖。並依表 1 的濃度範圍建立兩條檢量線。 8.7 在收集校正資料建立檢量線的期間，測量偏移查核標準品 (drift monitor standards)的強度，並使用這些標準品所得的強度值去修正每一日的儀器靈敏度 5 CNS 14862, K 61107 變化，此值即為第 10 節公

15、式 (5)中的oA值。大部分的儀器製造商已將此偏移修正內建在儀器軟體中。 8.8 在檢量線建立完成後，必須以一個或多個個別的檢量線確認標準品 (calibration check standards)檢查檢量線的正確性。這些標準品（參閱第 6.7 節）皆為獨立的檢量線校正組。此測定值必須與標準值的差異在 2%或 2ppm 以內 (以較大者為主 )。 備考： 標準品可追溯至 NIST 的汽油標準品，濃度分別為 1、 10、 40 及 300 mg/kg。其他的濃度可利用與它相似基質的溶劑予以稀釋配製。 9. 步驟 9.1 首先如第 8.7 節所述量測偏移查核標準品的強度，此值即為第 10 節公式

16、 (5)中的 B 值， (高穩定儀器無須執行此步驟 )；在規定的間隔下測定空白溶劑的波峰及背景強度值，以決定第 10 節公式 (6)中的 F值，在某些儀器，此量測步驟是不須執行的。 9.2 對於使用特殊的儀器時，須具備良好的技 巧及手法將試樣放入適當的試樣槽中。雖然硫發射出的螢光在試樣中只能穿透很短的距離，但因為從試樣槽和試樣發散出來的散射會有很大的變異，所以必須要有一特定量或最低量的試樣。一般而言，將試樣杯填滿一半容量即足夠。一旦每部儀器的試樣量決定後，往後試驗時的試樣量即應固定。 9.3 置待測試樣在 X 射線下，並俟 X 射線光徑內的大氣壓力達平衡。 9.4 經由設定正確的角度以測量硫

17、K射線螢光在波長 5.373 oA 之強度。 備考： 當實際測量時需取得足夠的量測計數值，以滿足至少 1.0%的預期變異係數要求。在靈敏度或濃度低，或因兩者，以致無法收集到足夠的量測計數值及達到 1.0%的預期變異係數時，則必須使用其他技術，以便每次分析時能得到統計上最大的準確性。變異係數計算公式如下： 變異係數， %=( )()bsbsNNNN+100(4) 式中， Ns：收集到的硫螢光強度總計數值 Nb：收集到的硫螢光波長附近背景強度的總計數值， 其收集時間同 Ns。 9.5 測量預先設定而角度臨近硫 K射線螢光波峰的背景之計數值。 備考：適當的背景設定將依賴使用的 X 射線管陽極而定。當

18、使用鉻或鈧時，建議選擇波長 5.190oA；而使用銠陽極時，波長則為 5.437oA。不同晶體設定的波峰及背景 2角度列於表 2。 9.6 使用第 10 節公式 (6)計算修正後的淨計數值 (corrected net counting rate)。 6 CNS 14862, K 61107 表 2 不同晶體的 2角度 晶體 2d(oA) 硫 K 背景 (5.373oA) (5.190oA) (5.437oA) 氯化鈉（ 200） 5.640 144.56 133.89 149.12 d-酒石酸己二胺 (020) 8.806 75.18 72.12 76.24 磷酸二氫銨 (101) 10.6

19、4 60.65 58.39 61.46 異戊四醇 (002) 8.742 75.85 72.84 76.92 石英 (101) 6.587 106.93 101.81 106.97 鍺 (111) 6.532 110.68 105.23 112.68 石墨 (002) 6.706 106.45 101.38 106.29 石墨 (002) (PG) 6.74 105.72 100.71 107.55 9.7 如果樣品根據第 9.3 節及第 9.4 節步驟測出的每秒計數值大 於檢量線的最高值，則用基質油 (白油 )稀釋試樣，使其濃度在檢量線範圍內，然後再根據第 9.1節至第 9.6 節步驟重新試

20、驗。 9.8 品質管制 (quality control)：係作為建立自最近有效的檢量線於試樣測試期間的統計管制之目的使用，依第 6.7 節描述的物質選擇及儲存方式製備品管樣品，並定期地測試。記錄試驗結果及藉由管制圖分析或其他相同的統計技巧，以了解整個試驗過程之統計管制狀態。如發現有任何超出管制時，應立即著手異常原因之調查，調查結果可能 (非一定必須 )須重新製作儀器之檢量線。如無其他特定之需求，品管樣品的測定頻率係依據欲試驗樣品的品質要求嚴謹與否及測試過程的穩定性而定，一般建 議以跟平時例行分析樣品相似的品管樣品 (至少一種 )定期試驗。 備考： 管制圖的製作、管制圖的意義闡述及修正之動作，

21、皆由各實驗室自行執行，因為此不在本試驗標準之範疇。 10. 計算 10.1 依下列公式計算每日因儀器靈敏度改變的校正因子： F=A/B (5) 式中， A：在建立檢量線時測量檢量線確認標準品的每秒強度值 B：在分析試樣時測量檢量線確認標準品的每秒強度值 備考：在高穩定的儀器公式 (6)中的 F 是不需要的。 10.2 依下列公式決定校正後的每秒淨強度： FSFCSCRBK =21(6) 式中， Ck：在波長 5.373oA收集到的總計數值 7 CNS 14862, K 61107 CB：在硫背景下收集到的總計數值 S1及 S2：收集到 C 的計數值之所需的秒數 R：校正後的每秒淨強度值 F：

22、在不含硫的 空白試樣之 (在 5.373oA的計數值 )/(在背景波長下的計數值 )比例值 備考： F並非必要測定的，唯有在執行重要的試樣檢測時方被使用。 10.3 將校正後的每秒淨強度對照適當的檢量線，即可讀取及報告硫含量，以 mg/kg表示。 10.4 計算有經過稀釋的試樣之硫濃度： S， mg/kg() +=SosbWWWS (7) 式中， Sb：稀釋後試樣的硫含量， mg/kg Ws：原試樣的重量， g。 Wo：稀釋劑的重量， g。 11. 報告：樣品如未稀釋，則以第 10.3 節所述報告之；但如樣品已被稀釋，則以第 10.4節的計算報告結果。硫含量的結果以 mg/kg 為單位，報告至

23、整數位，並說明係依照測試方法而得到之結果。 12. 精密度及偏差 12.1 本試驗方法的精密度是由統計許多實驗室間的測定結果，歸納如下： 備考：含有甲醇的樣品其精密度並未被測定。 12.1.1 重複性（ repeatability）：以相同操作者，使用相同儀器設備，在相同試驗條件下，分析同一樣品，經過長時間在正 常且正確的試驗法操作下，連續二次測試結果的差異值，在 20 次的測試中僅能有 1 次超過表 3 所列之數值（參閱表 3）。 12.1.2 再現性（ reproducibility）：以不同 操作者，使用不同試驗室儀器設備，在相同試驗條件下，分析同一樣品，經過長 時間在正常且正確的試驗法

24、操作下，二個單獨且獨立的測試結果之差異值，在 20 次的測試中僅能有1 次超過表 4 所列之數值（參閱表 4）。 12.2 偏差：由於沒有適當的參考物，因 此無法合適的決定出本法的偏差。在適當範圍中，對於輕質燃油硫含量分析 ，本標準與其他可適用之標準的測定結果無明顯差異，適用標準包含 CNS 13877、 CNS 14505輕質碳氫化合物汽車燃料及油中總含硫量測定法 (紫外線螢光法 )、 CNS 14745石油產品中硫含量試驗法 (氫解比色法 )、 ASTM D3210、 ASTM D4294 等。 參考： ASTM D3210 Test method for comparing colors

25、 of films from water-emulsion floor polishes ASTM D4294 Test method for sulfur in petroleum products by energy-dispersive X-ray fluorescence spectroscopy 8 CNS 14862, K 61107 表 3 重複性 硫含量， mg/kg 重複性， mg/kg 15-940 15 50 100 500 940 0.0400(X+97.29) 4.5 5.9 7.9 23.9 41.5 表 4 再現性 硫含量， mg/kg 再現性， mg/kg 15

26、-940 15 50 100 500 940 0.1182(X+54.69) 8.2 12.4 18.3 65.6 117.6 13. 關鍵字：分析（ analysis）；汽油 (gasoline)；含氧汽油 (gasoline-oxygenate blend)；石油 (petroleum)； X 射線螢光光譜（ X-ray fluorescence spectrometry）；硫 (sulfur) 引用標準： CNS 1217 石油及其產品之取樣法 CNS 13877 石油產品硫含量試驗法（ 射線光譜法） CNS 14505 輕質碳氫化合物汽車燃料及油中總含硫量測定法 (紫外線螢光法 ) CNS 14745 石油產品中硫含量試驗法 (氫解比色法 )