第十三章 铸造铝合金的熔炼.ppt

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1、第十三章 铸造铝合金的熔炼,概 述,熔炼工艺是铸件生产过程中的一个有机组成。一个优质铝铸件的获得，需要有一整套优化的铸造方法、铸造工艺、熔炼工艺及浇注工艺相配合。铝合金熔炼的内容包括配料计算，炉料处理，熔炼设备选用，熔炼工具处理及熔炼工艺过程控制。,熔炼工艺过程控制的内容包括正确的加料次序。严格控制熔炼温度和时间、实现快速熔炼、效果显著的铝液净化处理和变质处理及掌握可靠的铝液炉前质量检测手段等。,熔炼工艺过程控制的目的是获得高质量的能满足下列要求的铝液: 化学成分符合国家标准，合金液成分均匀； 2) 合金液纯净，气体、氧化夹杂、熔剂夹杂含量低； 3) 需要变质处理的合金液，变质良好。,据统计因

2、熔炼工艺过程控制不严而产生的废品中，如渗漏、气孔、夹渣等，主要原因是合金液中的气体、氧化夹渣、熔剂夹渣未清除所引起.因此在确保化学成分合格的前提下，熔炼工艺过程控制的主要任务是提高合金液的纯净度和变质效果。,第一节 铝合金液的精炼原理,精炼的目的： 清除铝液中的气体和各类有害杂质，净化铝液，防 止在铸件中形成气孔和夹渣。 一、铝铸件中气孔的形态及对性能的影响1、针孔分布在整个铸件截面上，因铝液中的气体，夹杂含量高、精炼效果差、铸件凝固速度低所引起。针孔可分三种类型。,(1) 点状针孔 此类针孔在低倍显微组织中呈圆点状，轮廓清晰且互不相连，能清点出每平方厘米面积上的针孔数目并测得针孔的直径。这类

3、针孔容易和缩孔、缩松相区别。点状针孔由铸件凝固时析出的气泡所形成，多发生于结晶温度范围小、补缩能力良好的铸件中，如ZL102合金铸件中。当凝固速度较快时，离共晶成分较远的ZL105合金铸件中也会出现点状针孔。,(2) 网状针孔 此类针孔在低倍显微组织中呈密集相联成网状，伴有少数较大的孔洞，不易清点针孔数目，难以测量针孔的直径，往往带有末梢，俗称“苍蝇脚”。结晶温度宽的合金，铸件缓慢凝固时析出的气体分布在晶界上及发达的枝晶间隙中，此时结晶骨架已形成，补缩通道被堵塞，便在晶界上及枝晶间隙中形成网状针孔。,(3) 混合型针孔 此类针孔点状针孔和网状针孔混杂一起，常见于结构复杂、壁厚不均匀的铸件中。其

4、中网状针孔割裂合金基体，危害性比点状针孔大。,2、皮下气孔气孔位于铸件表皮下面，因铝液和铸型中水分反应产生气体所造成，一般和铝液质量无关.3、单个大气孔这种气孔产生的原因是由于铸件工艺设计不合理，如铸型或型芯排气不畅，或者是由于操作不小心，如浇注时堵死气眼，型腔中的气体被憋在铸件中所引起，也和铝液纯净度无关。,二、铝铸件中氧化夹杂物形态及对性能的影响浇注前铝液中存在的氧化夹杂称为一次氧化夹杂，总 量约占铝液质量的0.002%-0.02%。在铸件中分布没有规律。浇注过程中生成的氧化夹杂称为二次氧化夹杂，多分 布在铸件壁的转角处及最后凝固的部位。,一次氧化夹杂按形态可分为二类。第一类是分布不均匀的

5、大块夹杂物，它的危害性很大， 使合金基体不连续，引起铸件渗漏或成为腐蚀的根源，明 显降低铸件的力学性能。第二类夹杂呈弥散状，在低倍显微组织中不易发现， 铸件凝固时成为气泡的形核基底，生成针孔。这一类氧化 夹杂很难在精炼时彻底清除。,铝合金通常在大气中熔炼，当铝液和炉气中 的N2、O2、H2O、CO2、CO、H2、CmHn等接触时，会产生化合，化分，溶解、扩散等过程。 各种炉气成分与铝液反应的热力学计算数据及反应式列于表13-1中。,三、铝液中气体和夹杂物的来源,图13-1为铝液与各种炉气成分反应时标准状态自由能的变化。,从表13-1和图13-1可见，除按反应式(13-2)、(13-6) 生成A

6、l4C3外，其余反应都将生成Al2O3，而AlN与H2O或O2按式(13-10)、(13-11)反应， Al4C3与H2O或O2按式(13-8)、(13-9)反应又都生成Al2O3，因此，表13-1所列众多反应的最终产物中大部分是Al2O3。 Al2O3的化学稳定性极高，熔点高达201515，在铝液中不再分解，是铝铸件中主要的氧化夹杂物。,在所有的炉气成分中，只有氢能大量地溶解于铝液中。根据测定，存在于铝合金中的气体，氢占85%以上，因而 “含气量”可视为“含氢量”的同义词。铝液中的氢和氧化夹杂主要来源于铝液与炉气中水 汽的反应。,1、铝和水汽的反应低于250时，铝锭与大气中的水汽接触会产生下

7、列反应 Al+H2OAl(OH)3+H2 （13-14）Al(OH)3长在铝锭表面，组织疏松，呈粉末状，对铝锭没有保护作用，俗称铝锈。,用带有铝锈的铝锭作炉料，升温至400左右，铝锈按下式分解 Al(OH)3 Al2O3+H2O （13-15）分解产物Al2O3组织疏松，能吸附水汽和氢，混入铝 液中，增大气体和氧化夹杂的含量，使铝液质量变坏。因 此铝锭不宜储存在潮湿的库房内或在雨季露天堆放。炉料 库应保持清洁，干燥，以防生成铝锈。对已生成铝锈的铝 锭，投入熔炉前应彻底清除铝锈，否则即使熔炼工艺操作 很严格，也不易获得高质量的铝液。,各种油污都是由复杂结构的碳氢化合物所组成，与铝液接触后都会发生

8、下列反应，生成氢气4/3mAl+CmHn=1/3mAl4C3+1/2nH2 (13-16)这一反应，也是铝液吸氢的原因之一，故生产中严格禁用沾有油污的炉料直接投入熔池中。事先必须进行“碱洗”处理，清除油污。,2、氢在铝中的溶解度铝液与水汽按式(13-13)反应生成的H2按式(13-12)溶 入铝液中，达到平衡时有 Kp=H2/pH2 (13-17) 式中 Kp平衡常数；pH2一氢分压，Mpa； H溶于铝中氢的浓度。,dlnKp/dT=H/RT2 (13-18) 式中 H一氢的溶解热，J/mol;T热力学温度，K;R一气体常数。 设H与温度无关，解得 H=K0pH2 exp（-H/2RT） (1

9、3-19),当温度不变时， H=KspH2 (13-20)式中 K0 常数;Ks 温度不变时的参数。式(13-20)即为有名的Sieverts公式，说明温度不变 时，所有双原子的气体溶入铝液时都服从这个公式。如果 不服从这个公式，说明气体和铝相互作用，形成化合物。,溶解度方程式的工程应用式子是它的对数式，常用符号S代表H。,（13-21）,根据不同温度时的溶解度，采用线性回归方法，求得A、B值后，即可求得溶解热H和常数K0。国际上公认的溶解度公式是用超纯铝（99.998%）在真空条件下通过实验获得的。,氢在固态铝中的溶解度公式为,氢在660-850铝液中的溶解度公式为,式中 T一铝液温度，K；

10、PH2氢分压，MPa；S氢的溶解度，mL/(100g)。,炉气中的PH2不易测得，有人通过实验测得不同温度、不同水汽分压下氢在纯铝液中的溶解度服从下列关系,式中 T一铝液温度，K；PH2O一水汽分压，Mpa。,图13-2为常用金属中氢的溶解度变化曲线。,从图中可见，在铝的熔点温度， 从液态转变为固态时，氢的溶解度剧烈下降，在液态铝中的溶解度达0.68mL/(100g)，固态铝中只有 0.036mL/(100g) ，二者相差达 0.64mL/(100g)，相当于1.73% 的铝液体积。以ppm作溶解度单位时，由于此单位很小，会造成错觉，如铝中溶入1ppm的氢，等于0. 0001%铝液质量，氢的密

11、度为9 10-5g/cm3，己占有3.0%的铝液体积，相当于1.14mL/(100g)。,氢在金属液中的溶解度和金属液的蒸气压有关，蒸气压的驱动方向与氢溶入金属液中的驱动方向相反，会阻滞金属液吸氢。当温度到达沸点，金属液的蒸气压为0.1MPa时，氢的溶解度趋于零。但铝的沸点高达2057，在一般熔炼条件700-760下，铝液的蒸气压低于0.0001MPa，因此蒸气压的影响可忽略不计。,3、铝液吸收氢的动力学过程根据热力学计算所得的反应式(13-19)只能确定氢溶 入铝液中的限度和方向，而要了解吸氢的速度和最终结果， 必须分析铝液吸氢的动力学过程。铝液吸氢可分解为下列几步:1) 氢分子撞击到铝液表

12、面；2) 氢分子在铝液表面离解为氢原子，H22H；3) 氢原子吸附于铝液表面，2H2Had；4) 氢原子通过扩散溶入铝液中，2Had2H,第四步扩散过程是整个过程的限制环节，它决定吸氢 的速度。氢在铝液中的扩散速度可用原子扩散系数D表示。根 据实验结果，D的表达式如下 D= K0pH2 exp（-H/2RT） (13-25)式中 H扩散热，J/mol；pH2氢分压，Mpa；R气体常数，8.3145J/(mol.K)T铝液温度，K；K常数。,由式(13-25)可见，氢分压和铝液温度越高，扩散热越小，扩散系数越大，即氢的溶解速度越大。铝液中的合金元素及氧化夹杂物对氢的扩散系数有很大的影响，通常降低

13、氢的扩散速。,四、氧化铝的形态、性能对吸氢的影响根据结构分析，铝及其合金中存在着三种不同形态的无水氧化铝：、和，它们各自的特性列于表13-2中。,室温下生成的表面氧化膜由少量结晶形态的-Al2O3和非晶态的Al2O3混合物所组成。随着温度的上升，非晶 态Al2O3逐渐转化为-Al2O3和-Al2O3，到铝熔点附近温 度，氧化膜厚度达210-1mm，有较高的强度。在铝液表 面形成一层致密的氧化膜，隔绝了炉气和铝液的直接接触， 阻滞了铝液的氧化和吸气，对铝液能起保护作用。所以， 除Al-Mg类合金外，铝合金可直接在大气中熔炼。不必加 覆盖剂，这是-Al2O3膜有利的一面。随静置时间的延长， -Al

14、2O3将逐渐全部转化为-Al2O3。,根据观察结果，氧化膜只有和铝液接触的一面是致密的，和炉气接触的一面却是粗糙、疏松的，存在着大量的直径为510-3mm的小孔，小孔中吸附着水汽和氢，甚至将-Al2O3烧到890-900，仍能吸附少量水汽，只有当温度高于900, -Al2O3完全转化为-Al2O3，才能较完全地脱水。熔炼时搅动铝液，划破连续、均匀地覆盖在铝液表面的氧化膜并卷入铝液中，铝液便和氧化膜小孔中的水汽反应，使铝液进一步氧化，生成氧化夹杂，吸入氢气。这样， -Al2O3膜就起了传递水汽的作用，成为氢和氧化夹杂的载体。这就是-Al2O3膜的两面性。,-Al2O3和-Al2O3在600-70

15、0范围内，吸附水汽和氮的能力最强，因此，铝液中的氢有两种存在形式：溶解氢和吸附在氧化夹杂缝隙中的氢，前者约占90%以上。后者约占10%以下。故铝液中氧化夹杂越多，则含氢量也越高。通常，熔池深处氧化夹杂浓度较高，含氢量也较高。可见铝液中的Al2O3和H2之间存在着密切的孪生关系。为消除铝铸件中的针孔，应遵循“除杂为主，除气为辅”“除杂是除气的基础”的原则。,五、合金元素对铝液吸氢的影响1、对溶解度的影响在pH2 =0. 1MPa的条件下，测得硅、铜、镁对溶解 度影响，按公式(13-21)算得常数A、B值列于表13-3中。从表中可见、含镁量越高，氢的溶解度越高；反之，硅、铜含量越高，氢的溶解度越低

16、。,2、对氧化膜性能的影响Mg、Na、Ca等氧的亲和力比铝大，是表面活性元素，密度又比铝小，富集于铝液表面，熔炼时，优先被炉气氧化。铝液中含镁量高于1%，表面氧化膜即全部由MgO所组成，这层MgO组织疏松，对铝液不起保护作用，故Al-Mg类合金必须在熔剂覆盖下进行熔炼。,在改变氧化膜性能方面，最突出的是铍，防止镁原子透过表面氧化膜和炉气接触，进一步被氧化，因此是一种非常有效的防氧化剂。在ZL301合金中加入Be 0.03%-0.07%，就能使氧化速度和纯铝相近，从而保护Al-Mg合金液。加入硫，和镁反应生成MgS，也能成为氧化膜的填充剂，提高氧化膜的保护性能。,六、熔炼时间对吸氢的影响在大气中

17、熔炼铝合金，铝液不断被氧化，熔炼时间越长，生成的氧化夹杂越多，吸气也越严重。因此，在生产中，应遵循“快速熔炼”原则，尽量避免铝液在炉内长期停留。,七、铝液中析出氢的条件 1、热力学条件根据氢在纯铝液中的溶解度经验公式(13-24)，可以 作出图13-3。,从图中可知，当700时，设火焰炉炉气中的pH2O13.16kPa(100mmHg)，氢的溶解度为0.413mL/(100g)。当pH2O下降至1. 316kPa后，氢的溶解度将降至0.135mL/(100g) 。或者pH2O保持不变，温度从700降到680，氢的溶解度将降至0.319mL/(100g)，氢都将自铝液中析出。上述热力学条件能表示

18、析出氢的方向和限度。,2、动力学过程铝液析出氢的动力学过程包括下列几个环节。,(1) 氢气泡的形成众所周知，铝液析出氢的动力学过程大致如图13-4所示。,在时间t1以前，析出氢的形式有二种，一种以气泡形式析出，它是脱氢初期的主要形式，它满足下列条件,随着氢含量的降低，pH2变小，在熔池深度为h处， t1时，如pH2=p，则在熔池深度h以下的铝液中，已不能产生气泡。此时氢的极限浓度可用下列表示,式中 Cn氢的极限浓度;K 常数。在深度h以下的铝液只能靠另一种形式，即扩散脱氢。到时间t2时，铝液含氢量已接近平衡值。到t3时，含氢量到达平衡值，析氢过程终了。,（13-29）,由于铝液中总含有Al2O

19、3夹杂，成为氢气泡的形核基底，2/R可忽略不计，式(13-29)简化为,利用式(13-30)，通过系列实验，测得Cn值，求出K值，即可作出图13-5。图中阴影区域内，铝液中含氢量既高于平衡状态含氢量，又高于Cn值，因而在此区域内将析出氢气泡。在阴影区厂面，熔池深度加大Cn值相应增大，铝液中含氢量将低于Cn值，已不能产生气泡，但仍高于平衡状态含氢量，将通过扩散析出氢。至阴影区域，仍以气泡形式逸出铝液，直至t3时，铝液中氢含量到达平衡值为止。,（13-30）,(2) 铝液中形成的气泡上浮至熔池表面气泡上浮速度由Stokes公式估算,式中 气泡上浮速度，cm/s；R气泡半径，cm；金属液的动力粘度系

20、数，N.s/m2；M金属液重度， g/cm3；B气泡重度， g/cm3。,由于M- B值很大，气泡上浮速度通常不是铝液脱氢过程的限制性环节。虽然氢在铝液中的扩散系数比合金元素在铝液中的扩散系数高2-4个数量级，但在铝液脱氢过程中，扩散却是一个决定脱氢速度的限制环节。氧化夹杂明显降低氢的扩散系数，铝液中的合金元素如硅、镁、铜、钦等都降低氢的扩散系数，尤其是氧化夹杂影响大，阻滞铝液脱氢。,铝液由熔池底部向液面造成定向运动，形成对流，能提高氢的扩散系数，见式（13-27），加大氢的扩散速度，促使气泡快速生成、长大的同时，快速上浮至液面而被除去，提高除气效果。为此，在生产中可采取下列工艺措施: 冷凝除

21、气依靠熔池表面层、坩埚壁的空冷，使铝液产生自然对流。, 真空处理藉氢气泡上浮带动铝液产生对流； 或电磁搅拌在熔池内造成强制对流。采取上述工艺措施后，氢在铝液中的扩散不再是脱氢除气的限制环节。此时，氢气泡通过铝液表面氧化膜成为脱氢过程的限制性环节。,(3) 气泡通过表面氧化膜逸出铝液中氢气泡通过表而氧化膜逸出是脱氢过程的最后阶段。铝液的表而氧化膜组织致密，强度高。因此，气泡逸出的速度取决于相界面上存在的氧化膜组织。能破碎、溶解表面氧化摸的熔剂，可消除气泡逸出的屏障，提高铝液脱氢速度。如真空处理时，通常覆盖一层熔剂，氧化膜溶入熔剂中，气泡能顺利逸出，使除气效果大大改善。,在铝液内部，如果氧化夹杂含

22、量高，氢气泡表面被氧化膜包覆，氢气渗入气泡的扩散受阻，同样成为脱氢过程的限制性环节。如果通入惰性气体Ar或不溶于铝液的活性气体Cl2，C2Cl6， CCl4等，则氢气可直接向这些气体所形成的气泡中迁移，然后被气泡带出液面，从而提高除气速度，见图13-6。,八、铝液的除氢速度如果能计算出铝液内氢原子向气泡表面的传质速度，就可以算出除氢速度。根据扩散定律，通过边界层的传质速度和铝液内氢浓度Cm与气泡侧界面层氢浓度Cms之差(Cm-Cms)成正比。假定铝液的容积为v，则单位时间内通过表面积A的物质通量J可表示为,式中 k传质系数，cm/s。,从物质平衡可得到下式,从式(13-32)、 (13-33)

23、可得,由于气泡上浮速度大，通常Cms可视为常数，对上式积分得,（13-34）,式中 Cm一时间t时铝液内氢的浓度；Cm0一铝液内氢的原始浓度;Cms一气液界面处氢的浓度;。式(13-34)可改写为,(13-35),当式(13-35)中的A，k，t任一项趋于零或V趋于无穷大时，Cm= Cm0，此时没有除气效果。当式(13-35)右边第一项的分母趋于无穷大时，Cm=Cms， Cms 即为除气能达到的最低极限浓度。,假定气液边界层的扩散阻力可以忽略，则Cms可以从氢在气泡中的分压或化学平衡数据求出。如通入活性气体氛，它将和气泡中的氢反应，Cl+2H2HCl，消除气液界面处的氢，使Cms 趋于零。真空

24、除气也能出现同样的情况。式(13-34)可简化为,（13-36）,式(13-34)， (13-36)是气液边界层成为氢扩散渗入气泡的限制环节时的除气速度公式。,设计一组实验，测得除气前后铝液氢的浓度Cm0和Cm，然后取lg(Cm /Cm0)值对除气时间作图，连接各点得到一条直线，从直线的斜率可求得传质系数k。如果能从理论上计算出传质系数k，则不用实验即可直接计算除氢速度。根据表面更新理论可求得,（13-37）,式中 D氢在铝液中的扩散系数，可从有关表格中查得；t 气泡与体积元之间的接触时间；Vb气泡上浮速度;db气泡直径。,综上所述，改善除气动力学条件，提高除气速度的有效途径如下:1) 尽可能

25、增加气泡数目，增加铝液与气泡间的有效接触比表面积A/V；2) 尽可能减小气泡直径，并在不引起铝液表面飞溅的前提下，增大气泡在铝液内的运动速度，即增大搅动度，强化气液表面更新率，增大传质系数k；,3) 尽可能延长气泡在铝液中上升浮游的路程，以增加气泡在铝液内的停留时间，亦即增加气泡带走氢气的时间t，提高除气效率；4) 采用高纯度惰性气体或不溶于铝液的活性气体除气及真空除气，使Cm，趋于零，改善除气条件等。,第二节 铝液熔炼工艺,按作用机理，精炼工艺可分为吸附精炼和非吸附精炼两大类。一、吸附精炼吸附精炼依靠精炼剂产生吸附氧化夹杂的作用同时清除氧化夹杂及其表面依附的氢气，达到净化铝液的目的。精炼作用

26、仅发生在吸附界面上，具体又可分为浮游法、熔剂法、过滤法等。,1、浮游法（1）通氮精炼通氮精炼的原理图见图13-7，设铝液中的Al2O3夹杂物被氮气泡吸附后，彼此相接触的面积为S，则吸附后在面积S上所具有的表面自由能F2可用下式表示 F2= G-1 (13-38)式中 G-1气泡与Al2O3夹杂物之间的表面自由能，亦即表面张力。,吸附前Al2O3、氮气泡都与铝液相接触，但彼此不相接触，故吸附前面积S上的表面自由能可用下式表示,（13-39）,式中 M-1一铝液一Al2O3夹杂物之间的表面自由能；M-G铝液一气泡之间的表面自由能。根据热力学第二定律，一个系统表面能降低的方向，即为过程自动进行的方向

27、。故Al2O3夹杂物自动吸附在氮气泡上应满足下式：,即,有,（1340）,由于铝液与Al2O3夹杂物之间互不润湿，其接触角134，由图13-8可列出下式,已知表面张力均为正值，故式(13-40)成立，即铝 液中的Al2O3夹杂物能自动吸附在氮气泡上，随气泡上 浮而被带出液面。如不断向铝液中通入氮气，形成气泡 流，即能不断地从铝液中带走Al2O3夹杂物，见图13-9。,铝液内的氮气泡中氢分压如pH2=0，氢即在氢压力差的驱动下自铝液扩散进人氮气泡中。这一扩散过程直至氮气泡中的氢分压和铝液内的氢分压相平衡时才会停止。因此，氮气泡上升时能同时带走Al2O3夹杂物及氢气，见图13-10。,通氮温度应控

28、制在710-720，温度过低，降低氢的扩散系数，温度过高，将生成大量AlN夹杂物，同样污染铝液。镁比铝更容易和氮反应，生成Mg3N2夹杂物，因此ZL301、ZL303、ZL305合金不希望用氮气精炼。实验结果指出，在大气压力下熔炼，当氮气泡中的pH2=0.01MPa建立起平衡，即氮气泡只能吸入约为本身容积0. 1倍的氢，因此通氮精炼的效果并不明显。,工业用氮气瓶中通常含有微量氧气，通氮时将生成Al2O3，降低除气效果。有人进行了试验，发现氮气瓶中含氧量为0.5%和1.0%时，除气效果分别下降40%和90%。如果氮气瓶中含有水分，则危害更大。按有关规定，氮气瓶中含氧级应低于0.03%，水分应低于

29、0.3g/m3。在生产中，为了清除氮气中的水分，在通入铝液之前，应通过储有于燥剂CaCl2、硅胶、分子筛、浓硫酸等的干燥器后再进入铝液中，进行严格脱水处理。,（2）通氯精炼工业用氢气瓶中含氧量较低，在0.005%-0.05%范围内，精炼温度允许提高到760，氢的密度为1.78kg/m3 ，高于氧的密度1.25kg/m3，通氮精炼时，较重的红气富集在铝熔池表面，能保护铝液防止和炉气反应，故净化效果好。对原始质量较好的铝锭，如大块护料，净化效果和六氯乙烷C2Cl6相近，而对于质量较差的炉料，如回炉料，有时其净化效果还优于C2Cl6。,Al-Si合金加锶变质后，如用氯盐精炼，生成SrCl2，变质失效

30、，此时必须通氢精炼。操作上变质、精炼可以同步进行，精炼时氢气泡对铝液起搅动作用，加速变质元素的扩散，从而缩短锶变质的潜伏期，提高生产率。通氩精炼和锶变质相配合，能获得纯净的铝液，正常的变质组织。合金的密度高于不同步、先精炼后变质工艺所获得的合金密度。惰性气体族中除氩外，氦、氖、氪等都有类似的净化效果，但以氩的价格最便宜，来源较丰富，为工厂所乐用。,（3）通氯精炼氯不溶于铝液中，但能和铝液及溶于铝液内的氢产生剧烈反应,反应生成物HCl（沸点85 ) ，AlCl3(沸点183)都呈气态，且不溶于铝液，和未参加反应的氯均能起精炼作用，见图13-11，因此净化效果比通氮甚至通氩明显。,工业用氯气瓶中常

31、掺有水分，影响净化效果。精炼使用的氯气含水量应控制在0.08%以下。随着使用时间的推移，氯气瓶中的含水量将逐渐增加，最终可增加1倍以上，在生产中必须注意。氯是剧毒气体，通氯装置应安放在密封的房间内，以防泄漏。熔炉、坩埚上方应安装通风罩，净化操作环境。,通氯的净化效果虽好，但氯气对人体有害，通氯设备较复杂，泄漏的氯气严重腐蚀厂房、设备。其次，通氯后引起合金的晶粒粗大，降低力学性能，故生产中极少采用，已改用氮-氯联合精炼工艺：先通氯，再通氮，以净化通氯管道、设备，保护厂方及车间设备，改善劳动条件。也可用N290%+Cl210%的混合气进行精炼，亦能获得良好的净化效果。,（4）氯盐精炼常用的氯盐有氯

32、化锌ZnCl2，氯化锰MnCl2、六氯乙烷C2Cl6、四氯化碳CCl4，四氯化钛ClTi4等。氯盐精炼时和铝液发生下列反应,（13-43）,式中Me 各种金属的代号。反应产物AlCl3即起精炼作用。氯盐精炼的优点是省去了一整套气体发生装置和输送管道，其次，AlCl3的毒性比氯气小得多。,氯盐精炼工艺简述如下:（1） ZnCl2熔点365，沸点7320，与铝液发生下列反应,（13-44）,精炼时将占铝液质量0.1%-0.2%的无水ZnCl2分批用钟罩压入700-720的铝液中。操作时钟罩离坩埚底部约100mm，以免将底部杂质泛起。在同一水平高度上，在铝液内顺时钟方向移动钟罩直至不再有AlCl3气

33、泡上浮至液面为止。取出钟罩，静置铝液3-5min，使铝液内残留的AlCl3带走Al2O3夹杂物继续上浮，然后扒去浮渣，迅速加热到浇注温度后进行浇注。对于Al-Si类合金，则变质处理后再进行浇注。,精炼温度超过ZnCl2的沸点732， ZnCl2剧烈气化，气泡大，铝液剧烈翻滚引起飞溅，降低净化效果。因此，精炼温度应控制在730以下。,ZnCl2能强烈吸湿，使用前应在炉旁重熔脱水，现配现用。重熔时会产生沸腾，经3-5min，沸腾停止后，白色水汽转为ZnCl2黄色蒸气时即可浇到干净的铁板上，一旦凝固后趁热用钟罩压入铝液内。ZnCl2的脱水质量可根据凝固时尚呈糊状的ZnCl2拉出细丝的长短来勤断。丝拉

34、得越长，说明重熔脱水越彻底。ZnCl2的价格便宜，生产中使用很普遍，缺点是净化效果一般，使用前要重熔，一部分锌还原后进人铝液中，经长期反复使用，会引起回炉料中锌含量超标，因此必须注意防止。,（2）C2Cl6 是白色结晶体，密度为2.091g/cm3，升华温度185.5，压入铝液后产生下列反应,反应产物C2Cl4的沸点为121，不溶于铝液，和AlCl3同时参与精炼，故净化效果比ZnCl2好。 C2Cl6不吸湿，不必脱水处理，使用、储存都很方便，为一般工厂所乐用。,为了防止松散的C2Cl6和铝液反应过于剧烈，应将其压制成块状使用。如掺入1/2-1/3的N2SiF6压块，由于N2SiF6具有化解Al

35、2O3的作用，净化效果更好。有时掺入NaBF4压块，则同时还具有细化合金组织的效果。C2Cl6的用量与合金成分有关，特别与含镁量有关，因为精炼时镁将与C2Cl6的分解产物发生反应,合金中的镁元素部分被烧损，生成的MgCl2熔点为715 ，液态MgCl2有辅助精炼作用，当精炼温度低于715时，固态MgCl2则成为夹杂物进入熔渣中，因此精炼温度要求高于730-740。为了弥补生成MgCl2所消耗的镁和氯，配料时镁和C2Cl6都要相应增加。C2Cl6的缺点是造成空气污染，升华的C2Cl6即和大气中的氧反应,（13-50）,且平衡常数随温度下降而增大，故室温时就能嗅到氯的气味；精炼时，按式(13-45

36、)分解出的Cl2有部分未与Al进行反应即逸出液面，污染环境。精炼温度越高，逸出的氯也越多，再加上C2Cl4会形成一股呛人的气体，对人体、厂房、设备有害。,（5） 三气混合气精炼三种气体是Cl2 、CO、N2，：配比为15：11：74，经混合后吹入铝液内，与铝液发生下列反应,在混合气中Cl2被稀释，有可能来得及全部参与反应，生成的AlCl3及N2起精炼作用， CO2和铝液继续发生反应(13-4) ，生成Al2O3 。从反应(13-53)， (13-4)可知。精炼前后趋向平衡，微量的C有可能细化晶粒。因此，使用三气混合气的净化效果与使用C2Cl6的相当，而精炼时间可缩短近一半，污染程度减轻。三气混

37、合气的缺点是要配备一套较复杂的三气发生装置及输送管道。,（6）固体无公害精炼剂主要成分为煤粉和硝酸盐，压制成块并压入铝液中，发生下列反应,（13-54）,生成的N2即起精炼作用。CO2虽按反应(13-4)生成Al2O3 ，但由于上浮速度较快，故氧化程度较轻。精炼时由于反应产物无嗅无味，为工人所乐用，缺点是没有氯、氟等有效成分，净化效果欠理想。无公害精炼剂价格便宜，适用于不重要的中、小型铝铸件。,（7）固体三气精炼块在无公害精炼剂的基础上，加进适量的C2Cl6组成三气精炼块，从反应（13-47）、（13-54）可知，将在铝液内生成A1Cl3，C2Cl4 ，N2及CO2 。反应时，反应产物通过填充

38、剂的空隙逸出，形成的气泡较小，在铝液内的上浮时间较长，使C2Cl6按式(13-47)反应较完全，提高 C2Cl6的利用率，净化效果优于无公害精炼剂，反应产物中除C2Cl4外无嗅无味，能用于较重要的铝铸件。缺点是原材料烘干不彻底，压块前搅拌不均匀时，净化效果不稳定。,（8）喷粉精炼惰性气体氮、氩精炼后期，容器内逐渐积聚水汽和氧，带入铝液中将生成Al2O3 ，吸附在氮、氩气泡的表面，见图13-12a。,当气泡表面被Al2O3包覆后，将妨碍氢扩散进入气泡中。根据理论计算，氢通过气泡表面氧化膜的时间可用下式表示,生产经验表明，氩气中氧含量大于1.2%时，净化效果趋于零。为了消除气泡表面一层氧化膜，可将

39、粉状熔剂和惰性气体一起吹入铝液内，熔化后包围在气泡表面，见图13-12b，将氧化膜溶解、破碎，充分发挥惰性气体气泡的精炼作用，其净化效果甚至胜于真空精炼。喷粉净化装置由吹氮、氩装置中间增加一粉状熔剂容器及阀门所组成，近年来逐步得到推广用来净化熔炉、浇包中的铝液。,2、熔剂法 熔剂法的机理在于通过吸附、溶解铝液中的氧化夹杂及吸附其上的氢，上浮至液面进入熔渣中，达到除渣、除气的日的。净化效果好，尤其是熔炼Al-Mg类合金或重熔切削、碎料时，必须采用熔剂法。,（1） 对熔剂的要求 不与铝液发生化学反应，也不互相溶解 熔点低于精炼温度、流动性好容易往铝液表面 形成连续的覆盖层保护铝液，最好熔点高于浇

40、注温度，便 于扒渣清除 能吸附、溶解、破碎Al2O3夹杂 来源丰富，价格便宜,（2）熔剂的工艺性能 覆盖性能覆盖性能即铺开性，指熔剂在铝液表面自动铺开，形成连续覆盖层的能力。图13-13为熔剂在铝液表面自动铺开前后的截面积示意图。,设铺开前系统的总能量为F1。,（13-57）,熔剂自动铺开后，系统的表面总能最为,（13-58）,根据热力学第二定律，熔剂自动铺开应满足下列条件,定义熔剂的铺开系数KF,（13-59）,从式(13-59)可知， M-G越大，F-M、F-G越小，则KF越大，越有利于熔剂在铝液表面自动铺开，覆盖性能越好。, 分离性能分离性能指熔剂与铝液自动分离的性能，分离性能好，扒渣容

41、易、熔剂不容易混入铝液内浇入铸件中，不会引起熔剂夹渣。图13-14为熔剂与铝液分离示意图。,设熔剂分离前与铝液接触的面积为S，具有的表面自由能F1，为,（13-60）,分离后表面自由能为F2,（13-61）,根据热力学第二定律，熔剂与铝液自动分离应满足下列条件,把单位面积粘附着的界面分井所作的功称为粘着功，用As表示，则,（13-62）,由式(13-62)可见， F-M 、M-G越小，F-M越大，则As越小，即熔剂与铝液越容易分离，扒渣越容易。, 精炼性能精炼性能指熔剂吸附、溶解、破碎铝液内氧化夹杂物的能力，即除渣、除气净化能力。图13-15为熔剂吸附氧化夹杂物示意图。,设熔剂吸附氧化夹杂物的

42、面积为S，吸附前系统具有的表面自由能为F1,(13-63),吸附后系统具有的表面自由能为F2,(13-64),式中M-1、F-1分别为铝液-氧化夹杂物间、熔剂-氧化夹杂物间的表面自由能。,根据热力学第二定律，熔剂自动吸附氧化夹杂物应满足下列条件,（13-65),从式（13-65)可知， F-M、M-1越大，F-1越小.则载化夹杂物越容易被熔剂吸附，精炼性能越强。,（3）熔剂工艺性能的综合分析综上所述。可将熔剂的工艺性能与表面性能之间的关 系归纳于表13-4中。,从表13-4中的关系，可作如下分析: F-G、F-1越小，越能同时获得良好的覆盖、分离及精炼性能，因此要选择对炉气、氧化夹杂物呈表面活

43、性，即表面张力小的熔剂，并且趁小越好。 M-1越大，精炼性能越好。铝液和Al2O3互不湿润，接触角130，如能加入增大湿润角的元素，将提高熔剂的精炼能力。, M-G越大，覆盖性能越好。铝液中加入锂、钙、镁、铋等元素会降低M-G，将使熔剂的覆盖性能变差。铝液中的铜、硅、锌、铁、锰、镍等非表面活性元素，对M-G没有影响，不影响熔剂的覆盖性能。应当看到，覆盖性能和分离性能对M-G的要求是矛盾的，选择时要统筹兼顾。 覆盖、分离及精炼三种性能对M-G的要求不一，为了便于扒渣F-M应大些，但F-M超过一定值后，KF趋于零，铝液表面的熔剂将不能自动铺开。,当出现如图13-16中的情况时，有,（13-66）,

44、因为90，熔剂与铝液互不润湿，如果熔剂坩埚间的表面张力较小，熔剂会自动附到坩埚壁上去，使铝液裸露在炉气中，失去熔剂的保护作用。,（4）常用溶剂及其选择熔剂的工艺性能与熔剂的表面性能密切相关，而表面性能又决定于熔剂组分的性能，为了获得良好的综合工艺性能，通常要配制多组分的熔剂，某些常用熔剂组分的表面性能列于表13-5中。,当缺乏现成数据时，可自行测定，当自行测定有困难时，可根据下列三点进行分析、比较。 呈分子晶体结构的熔融盐CCl4、SiCl4、AlCl3、 BiCl3等的表面张力较小，而离子融盐LiCl、NaCl、KCl、 MgCl2等具有较高的表面张力。 在碱金属卤化物中，表面张力按LiCl

45、 KCl的次序递减。这是由子阳离子的尺寸增大了，熔剂表面的离子数目减少，表面层对熔剂内部离子的引力也减少，因面表面张力降低。, 阳离子尺寸不变，增加阴离子的尺寸同样也降低熔剂的表面张力，以钠的卤化物为例:, 二价的碱土金属卤化物MgCl2、CaCl2， BaCl2等的表面张力比碱金属卤化物NaCl、KCl的表面张力大，因为前者二价金属离子比后者一价金属离子带的电荷多一倍，因面表面张力也大。,根据上面所阐明的规律，可以按不同的工艺要求，合理地选择熔剂的组分。常用的熔剂组分有:NaCl、NaF、 KCl、Na3AlF6、 Na2SiF6、CaF2等，不同组分按不同配比制成的熔剂，有不同的熔点、不同

46、的表面性能及不同的工艺性能，以满足不同的要求。,NaCl、KCl的熔点都较低，共晶成分在NaCl45% , KCl15%附近，熔点只有660，表面张力小，价格便宜，是最常用的覆盖剂，加入一定比例的NaF，就是常用的铝硅合金的变质剂。此外，NaF能侵蚀Al2O3-Al界面上的金属本体，使氧化膜脱落，溶入熔剂，因此，变质剂本身就有较好的精炼能力。图13-17为NaCl-KCl-NaF三元系的液相面，有了液相面，就可以按照不同的熔点选择合适的配比，以满足工艺要求。,Na3AlF6能溶解Al2O3，见图13-18，F-M又大，熔剂容易和铝液分离，精炼能力强。在三元变质剂NaCl-KCl-NaF中加入一

47、定比例的Na3AlF6，同时具有覆盖、精炼、变质作用，故常称为万能熔剂。Na2SiF6进入铝液会发生分解SiF4呈气泡上浮，有部分精炼作用，NaF是有效的变质、精炼组分。,（13-67）,Na2SiF6还能与Al2O3产生反应，除去氧化夹杂,生成的Na3AlF6精炼作用强，且和SiO2结合成粒状渣，极易扒去，AlF3、呈气泡上浮，有辅助精炼作用。因此， Na2SiF6是常用的精炼剂组分，既可加入熔剂中，也可作为缓冲剂，和C2Cl6混合压块，可提高C2Cl6的净化效果。,（13-68）,3、过滤法过滤精炼由于净化效果好，对于重要的铝铸件，采用过滤精炼是方向。过滤剂可分为两类，一类是非活性过滤剂，

48、如石墨块、镁屑砖、玻璃纤维等，依靠机械作用清除铝液中的非金属夹杂物。另一类是活性过滤剂，如NaF, CaF2, Na3AlF6等，除机械作用外，主要通过吸附、溶解Al2O3的作用清除氧化夹杂。,（1）网状过滤法网状过滤法示意图见图13-19。此法是使铝液通过由玻璃纤维或耐热金属丝制成的网状过滤器，来清除氧化夹杂，清除薄片状氧化膜或大块氧化夹渣，效果很明显。过滤器结构简单，制造方便，可安装在坩埚、浇包中或连续铸造的保温炉中，缺点是比过滤器网眼小的氧化夹杂物难以除去，过滤器容易损坏，使用寿命短。,（2）填充床过滤法填充床由固体过滤介质或液态熔剂组成、铝液与过滤介质之间有较大的接触面积。除机械挡渣作

49、用外，过滤介质与夹渣之间还有溶解、吸附作用，净化效果好。缺点是整个装置笨重，占地面积大，介质粒度太小。减少铝液流量，降低生产率，过滤时要加热保温，消耗能源，增加生产成本。图13-20为填充床过滤法示意图。,通过过滤介质间的空隙越小，过滤介质越厚，熔体流速越低，机械过滤效果越好。过滤介质捕捉夹杂物的速度与夹杂物在熔体中的浓度成正比，即,（13-69）,式中 N过滤器中捕捉的夹渣量；Z过滤器入口处的深度；C 熔体中夹渣的浓度；t过滤时间;K动力学参数，可用下式表示,（13-70）,式中 K0一动力学参数，与熔体性质、过滤器网目大小、 夹杂物形状、大小有关；Nm一被过滤器捕捉的最大灾渣量。当式(13-70)中的NNm时，K0，表示过滤完毕，此时熔体中的夹渣浓度可用下式表示,