SJ Z 3206.14-1989 光谱化学分析误差及实验数据处理方法通则.pdf
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1、中华人民共和子工业部指导性技术文件SJ;Z 3206.14 89 学分差及实验数据处理方法遇则一一本标准适用于光语化学分听中误差的分类和表示方法,以及实验数据的统计处理方法。用以检验测量数据的可靠性,从而对分析方法作出合理评价。本标准也适用于光语化学分析元素浓度及其他与元素浓度有关的测茧数据的处理。1述1.1 本通则中使用的术语flt!,GB925何一88(发射光谱分听名词术语)0 2 理整及其分提2.1 误差(E)测量值(X)与真值之差。&P E= X一. ( 1 ) 2.2 误差的分类2.2.1 系统误差全部琪大部测量值对于真值在一个方向的偏离,它具有重复性和数值上的恒定性。可以找出其产生
2、的原因而得以校正或消除。它决定测量结果的准确度。2 , 2.2 随机误差测量中由某些因素的偶然变化引起的测量误差。相对于真值而言,说羞大小反正负方向都不定,从总体观察,小误差出现的几率多于大误差。它起较准j撞兔的,但具有统计规律性(见。随机误差决定测量结果的精密度。2.2.3过失误差由于操作或计算错误引起的误差,因而是可以避免的。在估算总体误差时,不予考虑。8 3.1 绝对偏差(d)测量惶(Xi)与一系列测量值的平均值文之差。d = Xi - X ( 2) 而1 n x=- 2: Xi( 3 ) n i = 1 式中文为算术平均值,口为测量次数。当n无限增大,而又无系统误差时,主值向值收敛。此
3、时可把偏差当作误差处理。3.2 标准偏差偏差平方和除测量次数的平方根。3.2.1 当测量次数n无限多时(n20 ) ,标准偏差用符号6表示。47-一一一一一一= 12: (Xj-X) 2/n (4) 一一咱一中华人民共和国电子工业部1989-02-1 0 1989 -03 -01实-1 SJjZ 3206.14 89 一一一3.2.2 当在有1良(t甘测量次数(n1)类似的贯复测量时,总标准偏差是将各 iCTIESIZ十(n2 -1 ) S2 i + (n, -1 ) S I: 2 S总=( n I - 1 ) + ( n2 -1 ) + +(n, -1) . ( 9 ) 3.3 方差(S 2
4、 )标准偏差的平方。n S Z=1 n-1 立(Xj-X)2. . .( 10) i = 1 实现此计算程序见附录C2.10 3.4 极差(R)在桶同条伴下,n次(X1 )之差。中最高测量值(Xh)与最低R=:Xh-X1( 11 ) R值说明一系列测量值的伸展情况。实现此计算程序见附录C2.1。4 陋机惧整的概率分布在4.1 正态分布大冉测量中随机误差遵守的分布规律,误差为零的测量值出现的频数最多。相对于平均由而言,误差大小相等符号榈反的测量值出现的频数相同。随着误差的增大,频Zty:把?没减小。4.1.1 误差的区IJTilt率将误差以标准偏差为单位表示,并令分布规律,便可知民主Lil现在任
5、何区间的概率。一2h xf,根据茧态SJ/Z 3206.14一-89一一一_. _.,. .,75 . , 一当u=土1时,x =土1的区l可概率为68.3%; u=土2忖,x =十2的区l司概率为95.5%;u=土3时,X=土3的区间概率为99.7%。4.2 T分布在有限山测量l书,随机民基遵守的分布剧律。因为平均值与具悔之i司存在误羞需要j卖新均交量t直计算随风误差均分布刻画律。t值的涵意为主i二均值的误差以平均值的标准偏羞为单位表示的数值。t =JC二旦=立工L11、豆. . .山. .( 12 ) s. s v 剧或中t与自由=61土t.s/、/n信水平有三走。. ( 13 ) 4.3
6、 居言水平平均值(X)蓓在土t.s/v巧也!萄i与fj01旺卒,iAP34元示。在比iE囚外的概率则为%0p与的云系为P=l-Uo llnr在分忻化学片i史月3F=i豆%的量信水平。实现比计算方法程序见,附录C3.1。4.4 置信界限(CL)真值以指定的置信水平落在测量平均也附近某个FLi恨之内。例如(13 )虱申JL土t.s/n即为真值)的置信界限。所以置信界限的大小取决于泪l精密度、测量次数和量信水平。实现此计算方法程序见附录C3.105 噩噩评价5.1 离群值的捡验用于判断由于误羞造成的偏离较大的可疑值。经检验认定是明显的过失造成的结果,就应舍弃。可用下述检验方法确定舍弃。5.1.1 Q
7、检验法将测量数据按大小顺序排列IX1、Xz.XS丸,其中X1或Xn7J可疑的离群值。计算离群值与邻近值之差除以部差,所得的商即为Q检验值。QI =: ( X2 - Xj ) ! ( Xh - Xj ) 6 . ( 14 ) 或Qn=(Xn-Xn_1) / (Xh-X1) ( 15 ) 细呆计算出的Q值大于表1所卅Q值,应将该值作为离群值舍弃。表1Q直表测定次数a l 3 一一Q畴.9夕。.94Q骨0.99 Q畴。.90-一-一、一一二ny ny -no 0.89 4 0.68 0.77 。.890.64 电建6 i 0 . 48 710.43 雪。.560.76 。.560.70 O.雪1。.
8、648 0.40 0.48 0.58 一一一一.,. -气十一皿 一一一-3 咱罔SJ/Z 3206.14 89 为0.90、0.95、0.99置信水平.实现此计算方法程序见附录C1。5.1.2 G检验出将;:roIJm:数捂战大小)1院序排列:XH X2, X3,丸,其中X1戎xa为可蜒的离群值,计算离群值与z.均值之差,除以标准偏差,所得的商民jJ为G检验值。G1: ( x -X1 ) /5戎Gn:(文-Xn ) /5( 16 ) 如果计算出的G值大于表2所列G值,应将离群值舍弃。_I一一一测定次数a 一十一一_-二3 4 5 6 7 R 二9 ) 10 -一-.c,. 0.95、0.99
9、为置信水平.表2G 一句G倍。.951.1雪1.48 1. 71 1.89 2.02 2.13 2.21 2.23 G _ _* 0.99 1.1雪1.50 1.76 1.97 2.14 2.21 2.39 2.48 1.2显著性检验利用统计的方法来检验被处理的间题是否存在统计上的显著异。5.2.1 t检验怯来自同一总体的两组测量,它们的标准偏差应该是一致的可用F检验判断:) ,否则其平均值之间的差异不仅归因于随机误差,必然还存在系统误差。t栓验法主要用于判断平均值之间的系统误差。5.2.1.1 与标准样品比较将n次测量的平均值立与标准样品的名义值视为真值比较,以确定lJ7I者是否一致。用(1
10、2 )武判断。若计算的t值大于表列t值见附录A) ,则认为测量平均值与名义值之间存在显著性差异,即存在系统误差。5.2.1.2 两平均值之间比较同一样品,由两个实验室或用两种不同方法,各进行了n)和nz次测量,得到相应的374均值元和文2,标准偏差矶和52,则总标准偏差应为t-4一Sl/Z 326.14 81 S总=J(nl -1) 51 z + (n2 -1) 52 / (n1 + n, - 2) 则t=J主1土豆豆1二旦旦1二RE丛旦土旦主. . . . . . . . . . . . ( 17 ) S总若计算出的t值大于表列t直见附录A),则认为在选定的置信水平下,两平均值之间异。实现此
11、计算方法程序见附录C4。5.2.2 F检验法方羞和标准偏差是反映测量;精密度的重要指标。用比较两组数据的方差来比较其精密度是否存在显著性差异。设两组测量数据的方差各为51Z、522,且令S12522,贝UF检验的统计量为zF=512/5z2 .( 18) 若计算所得F值大于表列F值见附录B),则表明在选定的置信水平下,两组度之间存在显著惶差异。实现比计算方法程序且附录C50e 方撞分析法方羞分析法是将实验总方羞,分解为各因素方羞分量,使能将各因素的影响区分开来,然后用显著性检验法来判断各因素对测量数据影响的相对大小。方羞分析法建立在方羞的加和法则的基础上,总方差应为各因素JJ品中仰。各因素以下
12、列符号表示:L一实验室,1一实验室数,M一分听方法,m一方法数,S一试样,K一试样数,A一分析者,g一分析人数,n一分析且品拙。6.1 单因数方茬分析指只有一个确定的因素可能影响测量数据的试验。例如,将同一日品,分送至2个实验室分析,每个实验室分析重复a次。要求判断在i个实验室的平均值之间,有无盟著性差异。总偏差的平方和来自实验室间的偏差平方和及各实验室内的偏差平方和两个方面。6.1.1 6.1.1.1计n TL嚣X1 i罩1因素的和(TL)即各个实验值总和。式中IL=1, 2, .1, X,为各单独测量值,i = 1, 2,n10 1.1.1. 2 计算全部测量值总和(G)所有因素的全部测量
13、惶榴加31 ln G= TL=Xl L=1 i=l 6.1.1. 3 计算校正因子(CF)测量值总和平方除以测量总勤。CF =G2/1n 5 -平方和(Q总SJ/Z 3206.1 值咱平方和减去校正因子。8.1.1.4 Q总=kX1-G!/ln= kX1-CF 6.1.1.5 计算因素l司均平方和(Ql司各实验室总和平方桶加除以校正因子。Q闽=仨kTL3-G2/1n减去8.1.1.6 计算因素内平方和(Q内总平方和减去窒间平方和。Q内=Q总-Q饲=kXI- 1 T n 6. 1.1.7 计算因素i可平均平方(nL2)各室闻平. .自由度。26LZ=J 1-1 1 .-.由一一,=. ,=. ,
14、-,.,.,.-.,-自实现rl七?!-11方fZFll序见附录C2.201.3 平均值的量信界限(CL)初jthz-f115UJ:lFf11为1.11,1.12, 1 , 13, 1.15, 1.160计算置信水平为95%时平均fi1的百jfiL半以。a. 叶耳千叼Jifixz1.13,标;住;自羞S= 0.020 L 由附录A查出t( 4 O. 9 6) = 2. 7 C. 由(L )岳飞得CL=1.13土2.78x 0.021 ,/;j二七u土0.027。d. 平均值在1.10-1.16之间。实现此计算方法植序见附录C311.4 平均也的比1交7.4.1 与标准样品出比较例4:标?i:作
15、品iJ:l元素的企量为0.123,用新的方法测定4次的结果为0.112,0.115, 0.118, 0.11仆,jlHr乎JJJ结呆与标准样品含量之/Jj是否存在系统误着。a. 计并千j;JX = O. 116 ,标准偏主S=0.00:20b. 由附录A查出ts,。.BU=3.18C.由(12 )丙j:且得t= 10.116 -0.12川v1/0.0032=,1.:二8d. 计算t且大二忐90t o ;(f系组i吴差存在。由在观亦可知识1定结果平均值比标准值低0.007,存在是比系在误羞。实现比计单方泣,自j子见附录C4.2。7.4.2 两个平均值比较例5:两个分忻人员用同一方法分析同一批试样
16、,分划进忏llj=7,112二9仄p丰产闯it丘1=92.08,?Lz293.085其方基512= 0.6505, 52 z = 0.635勾判断两个分析结呆是否存在系统误差。a. 用F检验法检查两定结呆精宙度的一致性3F = 0.6505/0.6354 = 1.02 查F分布衣(儿附录B) f二字F0 95由,sJ=3.53,犬于计算值,证明精宙度一玫。b. 总标准偏差(S总):出(9 )玩得S总=v ( 1 -1 ) x 0.6505十古三-1-:-) -x-0:-.-:-6 -:-:3 5:-4-/ -:(7十9-2)=0.80 C. 由(17 )抖求t卓t=(93.08-C2.08/0
17、.803J仅百U可了=2048 d. 盒t分布主运地附习之A)otCo o oU s)=2.14 e. 计算tirLZ大二Jt)U t l,叫人分忻l结呆之间存在系统ij是茬cf. 在jztiLJ才Uit为13%,f=14l时,崖信区间为:v _ -1- rJ 1 -: . ( (, r, / 7十9、lX1 - X2 =土2.13噜i牛M 25 ,O At -f M obA ,o n0 4 M A ZFb o nG I叫b。aO HO 2 14.59 S.A 4.22 2 2.11 I 00 2.十20飞Am+662A一S.M A.M 0.66 4 0.17 00 2 + 2 OAM4 05
18、2 M 1.72 2 1 0.86 602十2OAM +602到一一一一一一S.A.M 7.45 4 1.86 oo2+20M 误差! 川ol18 ( 川I00 2. 总计;iii斗liq l 、一、16 h. 显著性检验sSJjZ 3208.14 89 结果列表15说明如下s表15计算结呆J差来源F(计算值)自由度f.自由度f1_.一一一一一S . A . M 1.86/0.94= 1.98 4 18 一一一A.M 0.86/0.94 = 0.91 2 18 一一一一一一S. M 0.17/0.94 =0.18 4 18 - - S . A 2.11/0.94 = 2.24 2 18 产一M
19、 14.5/0.94=1雪.2 18 A 。.11/0.94=0.121 18 S 因含量不同,其平均平方无实际意义.实现此方法桂序见附录C7.2。F ( f o. f 1.0. 95 ) 有无显著性是异2.93 无3.55 无2.93 无3.55 无3.雪雪有4.41 无17 S JfZ UOE.14 89 = 景At分布:生(补充件I P飞(-MJJjj! 11631l1271 0.99 63.66 一一一一一2 2.92 4.30 9.93 3.18 5.84 3 4 2.13 2.78 4.60 白牛一-一-一_,【-一 一-一一-i牛g 2.02 2.57 4.03 6 2.45 3
20、.71 7 2.36 3.50 8 1.86 一-一、一-一一-9 1.83 2.26 3.25 10 1. 81 2.23 3.17 一一一11 1.80 2.20 3.11 -民一、一一-12 1. 78 2.18 3.05 一一-:-一.-一一一一 13 1. 77 2.16 3.01 一-一-一一-一一i二-,-一一一一一14 1. 76 2.14 2.98 15 1 .75 2.13 2.95 16 1. 75 2.12 2.92 一-一-17 1. 74 2.11 2.90 18 1.73 2.10 2.88 一一+ .-一19 1. 73 2.09 2.86 - - -_ 20
21、1. 72 2.09 2.85 一一。1. 64 1. 96 2.58 一-.L.协-_T_且AZ唱E句J 叫,4命3.36 18 十一一一1. 00 1.84 2 , 07 2.54 2.93 2.71 3.67 3.23 。3/nu -ZJ A 06 ,、J4.36 8.53 19.50 。一一一l一19 1.57 2.12 2.33 2.77 2.94 号3.44 3.87 19.45 8.66 1 20 当1. 67 2.20 2.40 UM ae q 2.85 3.22 3.01 3.94 4.62 3.51 .40 19.43 8.70 5.86 !一一一1 .851 1 5 户、
22、J句3。叫/3.14i 2.94 3、3号l3.61i 4.06 Aq t .96 .79 一一。4 5 3.68 19 8 一,4.82 4.10 。-J 二9-1i 问i一句3-A王一句鸣JQO-noo-一一一qJ二00-du-1一约二创一例二7一久一扎一-唱EA二一二妇6一队一1一到qJ -1 -hJ ? 一9-ro -A -ny -A A Q 1HRN PRIN1 X (1) J must delete : XS = 2: M = M - 1 300 QN = ( X ( N) - X ( N -1) ) / ( X ( N ) - X ( 1) ) 310 lF QNQ THEN P
23、RINT X (N ) J must delete: XL = N -1, M=M-1 320 IF M = N THEN PRIN1 A11 01 data are efficient : G01O 380 330 PRIN1已fficientdata arc: 3,10 FOR 1 = XS 10 XL 350 PRIN1 X ( 1 ) J 360 IF IX THEN B = X 100 NEXT 1 110 MX = INT (CjN 100 +.5) /100 120 S = INT ( SQR ( (D一C阜C/N)/ ( N一1) ) . 1000十.:3) /1000 130
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