DB61 T 1306-2019 水质 氯化物的测定 全自动电位滴定法.pdf

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1、ICS 13.060.01Z 16 DB61陕 西 省 地 方 标 准DB 61/T 1306 2019水 质 氯 化 物 的 测 定 全 自 动 电 位 滴 定 法 Water quality Determination of Chloride Automatic Potentiometric Titrators 2019 -12- 30发 布 2020- 01-30实 施陕 西 省 市 场 监 督 管 理 局 发 布 DB61/T 13062019 I 目 次前 言 .II引 言 .III1 范 围 .12 规 范 性 引 用 文 件 .13 试 剂 和 材 料 要 求 .14 仪 器 和

2、 设 备 .25 样 品 .26 分 析 步 骤 .2 7 结 果 计 算 与 表 示 .38 精 密 度 和 准 确 度 .39 质 量 保 证 和 质 量 控 制 .410 技 术 要 求 .4 DB61/T 13062019 II 前 言本 标 准 根 据 GB/T 1.1 2009给 出 的 规 则 起 草 。本 标 准 由 陕 西 省 生 态 环 境 厅 提 出 并 归 口 。本 标 准 起 草 单 位 ： 陕 西 省 环 境 监 测 中 心 站 、 杨 凌 示 范 区 环 境 监 测 站 、 渭 南 市 环 境 保 护 监 测 站 、 宝 鸡市 环 境 监 测 中 心 站 。本 标

3、 准 主 要 起 草 人 ： 吴 卫 东 、 周 弛 、 郭 晋 君 、 刘 建 利 、 刘 旗 龙 、 张 沛 、 王 晓 岩 、 宁 西 翠 、 王 国 强 、张 炜 。本 标 准 由 陕 西 省 生 态 环 境 厅 负 责 解 释 。本 标 准 首 次 发 布 。联 系 信 息 如 下 ： 单 位 ： 陕 西 省 环 境 监 测 中 心 站电 话 ： 029-85429136地 址 ： 西 安 市 西 影 路 106号 环 保 综 合 办 公 大 楼 九 层邮 编 ： 710054 DB61/T 13062019 III 引 言为 贯 彻 中 华 人 民 共 和 国 环 境 保 护 法

4、和 中 华 人 民 共 和 国 水 污 染 防 治 法 ， 保 护 环 境 、 保 障 人 体健 康 ， 规 范 水 中 氯 化 物 的 测 定 方 法 ， 制 订 本 标 准 。方 法 原 理 ： 选 用 银 电 极 作 为 指 示 电 极 ， 银 /氯 化 银 或 pH玻 璃 膜 作 为 参 比 电 极 与 被 测 溶 液 组 成 一 个 工作 电 池 。 随 着 硝 酸 银 滴 定 剂 的 加 入 ， 硝 酸 银 和 水 中 的 氯 化 物 反 应 生 成 氯 化 银 沉 淀 ， 水 样 中 氯 化 物 的 浓 度不 断 发 生 变 化 ， 指 示 电 极 的 电 位 随 之 变 化 。

5、 在 滴 定 终 点 附 近 ， 氯 离 子 浓 度 发 生 突 变 引 起 电 极 电 位 的 突 跃 ，从 而 确 定 滴 定 终 点 ， 根 据 滴 定 硝 酸 银 的 消 耗 量 计 算 出 氯 化 物 的 质 量 浓 度 。 DB61/T 13062019 1 水 质 氯 化 物 的 测 定 全 自 动 电 位 滴 定 法1 范 围本 标 准 规 定 了 全 自 动 电 位 滴 定 法 测 定 水 中 氯 化 物 的 试 剂 和 材 料 要 求 、 仪 器 和 设 备 、 样 品 、 分 析 步 骤 、结 果 计 算 与 表 示 、 精 密 度 和 准 确 度 、 质 量 保 证 和

6、 质 量 控 制 、 技 术 要 求 等 。本 标 准 适 用 于 地 表 水 、 地 下 水 、 生 活 污 水 和 工 业 废 水 中 氯 化 物 的 测 定 。当 取 样 量 为 50.0ml时 ， 本 方 法 的 检 出 限 为 0.60mg/L， 测 定 下 限 为 2.40mg/L， 测 定 范 围 为 2.40mg/L200mg/L。 水 样 中 氯 化 物 的 浓 度 大 于 200 mg/L时 ， 需 稀 释 后 测 定 。2 规 范 性 引 用 文 件 下 列 文 件 对 于 本 文 件 的 应 用 是 必 不 可 少 的 。 凡 是 注 日 期 的 引 用 文 件 ， 仅

7、 注 日 期 的 版 本 适 用 于 本 文 件 。凡 是 不 注 日 期 的 引 用 文 件 ， 其 最 新 版 本 （ 包 括 所 有 的 修 改 单 ） 适 用 于 本 文 件 。HJ/T 91 地 表 水 和 污 水 监 测 技 术 规 范HJ/T 164 地 下 水 环 境 监 测 技 术 规 范3 试 剂 和 材 料 要 求3.1 基 本 要 求除 非 另 有 说 明 ， 分 析 时 均 使 用 符 合 国 家 标 准 的 分 析 纯 试 剂 ， 实 验 用 水 均 为 新 制 备 的 蒸 馏 水 。3.2 试 剂 要 求3.2.1 浓 硝 酸 （ HNO 3， 70 %） ： 优

8、 级 纯 。3.2.2 硝 酸 溶 液 ： 取 2 ml70 %浓 硝 酸 （ 见 3.2.1） 于 100ml容 量 瓶 中 ， 用 蒸 馏 水 稀 释 至 标 线 。3.2.3 硫 酸 铝 钾 （ KAl(SO4)2 12H2O） ： 分 析 纯 。3.2.4 浓 氨 水 （ NH3 H2O， 25 %） ： 优 级 纯 。3.2.5 氢 氧 化 铝 悬 浊 液 :溶 解 125g硫 酸 铝 钾 （ 见 3.2.3） 于 1L蒸 馏 水 中 ， 加 热 至 60 ， 然 后 边 搅 拌边 缓 缓 加 入 55ml浓 氨 水 （ 见 3.2.4） 放 置 约 1 h 后 ， 移 至 大 瓶

9、中 ， 用 倾 泻 法 反 复 洗 涤 沉 淀 物 ， 直 到 洗出 液 不 含 氯 离 子 为 止 。 用 蒸 馏 水 稀 释 至 约 为 300ml。3.2.6 氯 化 钠 （ NaCl， 0.0141 mol/L） ： 将 氯 化 钠 （ 基 准 试 剂 ） 置 于 瓷 坩 埚 内 ， 在 500 600 下灼 烧 40 min 50 min。 在 干 燥 器 中 冷 却 后 称 取 8.2400 g， 溶 于 蒸 馏 水 中 ， 在 容 量 瓶 中 稀 释 至 1000ml，用 吸 管 吸 取 10.0 ml， 在 容 量 瓶 中 准 确 稀 释 至 100ml， 此 溶 液 相 当

10、于 500mg/L 氯 化 物 含 量 。 亦 可 购 买 市售 有 证 标 准 溶 液 。3.2.7 硝 酸 银 （ AgNO 3） ： 优 级 纯 。3.2.8 硝 酸 银 标 准 滴 定 溶 液 （ 0.0141 mol/L） ：a) 称 取 2.3950 g于 105 烘 30 min的 硝 酸 银 （ 见 3.2.7） 溶 于 蒸 馏 水 中 ， 在 容 量 瓶 中 准 确 稀 释至 1000 ml， 贮 于 棕 色 玻 璃 瓶 中 ； DB61/T 13062019 2 b) 标 定 方 法 ： 准 确 吸 取 25.0 ml的 氯 化 钠 标 准 溶 液 （ 见 3.2.6） 于

11、 测 量 杯 中 ， 加 蒸 馏 水 25.0 ml。另 取 一 测 量 杯 ， 量 取 蒸 馏 水 50.0ml 作 为 空 白 。 置 于 搅 拌 装 置 下 ， 在 不 断 搅 动 下 由 仪 器 自 动 滴定 至 终 点 。 记 录 硝 酸 银 的 消 耗 量 ， 按 式 （ 1） 计 算 硝 酸 银 标 准 溶 液 的 准 确 浓 度 ：03 0.250141.0 VVC AgNOAgNO3 . (1)式 中 ：V0 滴 定 空 白 溶 液 消 耗 硝 酸 银 标 准 溶 液 的 体 积 ， ml；V AgNO3 滴 定 氯 化 钠 标 准 溶 液 消 耗 硝 酸 银 标 准 溶 液

12、 的 体 积 ， ml。3.3 材 料 要 求中 速 定 性 滤 纸 ： 直 径 12.5 cm。4 仪 器 和 设 备4.1 自 动 电 位 滴 定 仪 ： 配 备 搅 拌 装 置 、 复 合 银 电 极 。4.2 一 般 常 用 实 验 室 仪 器 和 设 备 。5 样 品5.1 样 品 采 集 和 保 存 5.1.1 按 照 HJ/T 91 和 HJ/T 164的 相 关 规 定 采 集 与 保 存 样 品 。 采 集 样 品 体 积 不 得 少 于 250 ml。5.1.2 样 品 采 集 后 ， 于 1 5 下 避 光 保 存 ， 30 d内 测 定 。5.2 试 样 的 制 备5.

13、2.1 对 于 不 含 悬 浮 物 的 样 品 可 直 接 测 定 。5.2.2 对 于 含 有 悬 浮 物 的 样 品 可 通 过 静 置 ， 取 上 清 液 测 定 。5.2.3 对 于 通 过 静 置 而 不 能 沉 降 的 悬 浮 物 ， 各 种 颗 粒 物 会 附 着 在 电 极 上 从 而 影 响 电 极 的 测 定 ， 采 用 絮凝 沉 淀 法 预 处 理 。 取 150 ml 或 适 量 水 样 稀 释 至 150 ml， 置 于 250 ml锥 形 瓶 中 ， 加 入 2 ml 氢 氧 化 铝 悬浊 液 （ 见 3.2.5） ， 振 荡 ， 用 中 速 定 性 滤 纸 （ 见

14、 3.3） 过 滤 ， 弃 去 初 滤 液 20 ml， 收 集 后 续 滤 液 置 于 锥形 瓶 中 待 测 。5.2.4 硫 离 子 、 碳 酸 根 离 子 干 扰 氯 化 物 的 测 定 ， 可 采 用 加 入 硝 酸 溶 液 形 成 硫 化 氢 、 二 氧 化 碳 逸 出 去 除干 扰 。5.2.5 色 度 、 有 机 物 、 铁 等 各 种 金 属 离 子 等 对 滴 定 终 点 颜 色 判 断 有 影 响 的 干 扰 物 质 对 本 实 验 均 无 干 扰 。 6 分 析 步 骤6.1 全 自 动 电 位 滴 定 仪 参 考 条 件参 考 条 件 具 体 要 求 如 下 ：a) 氯

15、 离 子 含 量 低 于 10mg/L采 用 等 体 积 电 位 模 式 测 定 。 滴 定 参 数 ： 滴 定 速 度 为 用 户 自 定 义 ， 体 积增 加 量 为 0.02 ml， 最 小 等 待 和 最 大 等 待 时 间 同 为 5 s， 信 号 漂 移 为 20 mV/min， 等 当 点 识 别标 准 为 10 mV， 等 当 点 识 别 为 最 大 ； DB61/T 13062019 3 b) 氯 离 子 含 量 高 于 10mg/L采 用 动 态 电 位 模 式 测 定 。 滴 定 参 数 ： 滴 定 速 度 为 用 户 自 定 义 ， 体 积 增加 量 最 大 为 0.5

16、0 ml， 最 小 为 0.02 ml； 最 小 等 待 时 间 0 s， 最 大 等 待 时 间 为 26 s， 信 号 漂 移为 50 mV/min， 等 当 点 识 别 标 准 为 20 mV， 等 当 点 识 别 为 最 大 ；c) 实 际 测 试 时 ， 应 参 照 仪 器 说 明 ， 设 定 最 佳 测 定 参 数 。6.2 试 样 测 定取 50.0 ml水 样 或 经 过 预 处 理 的 水 样 置 于 测 量 杯 中 （ 若 氯 离 子 含 量 高 于 200 mg/L， 可 取 适 量 水 样 用蒸 馏 水 稀 释 至 50.0 ml） ， 加 入 1 ml硝 酸 溶 液

17、（ 见 3.2.2） ， 轻 轻 振 摇 ， 置 于 电 位 滴 定 仪 样 品 测 试 架 ， 按设 定 的 仪 器 参 数 （ 见 6.1） 滴 定 ， 记 录 硝 酸 银 标 准 滴 定 溶 液 （ 见 3.2.8） 的 消 耗 体 积 V 2。6.3 空 白 试 验取 50.0ml实 验 用 水 ， 按 照 与 试 样 测 定 （ 见 6.2） 相 同 的 步 骤 进 行 空 白 试 验 ， 记 录 下 空 白 滴 定 时 消 耗硝 酸 银 标 准 滴 定 溶 液 （ 见 3.2.8） 的 体 积 V1。7 结 果 计 算 与 表 示7.1 结 果 计 算样 品 中 氯 化 物 的 质

18、 量 浓 度 （ mg/L） ， 按 照 公 式 （ 2） 进 行 计 算 ：VCVV 100045.35)( 12 .(2)式 中 ： 样 品 中 氯 化 物 的 质 量 浓 度 ， mg/L；V1 空 白 试 验 所 消 耗 硝 酸 银 标 准 滴 定 溶 液 的 体 积 ， ml；V2 水 样 测 定 所 消 耗 的 硝 酸 银 标 准 滴 定 溶 液 的 体 积 ， ml；V 水 样 体 积 ， ml；C 硝 酸 银 标 准 滴 定 溶 液 的 浓 度 ， mol/L；35.45 氯 离 子 （ Cl -） 摩 尔 质 量 ， g/mol。7.2 结 果 表 示测 定 结 果 保 留

19、三 位 有 效 数 字 。8 精 密 度 和 准 确 度8.1 精 密 度精 密 度 具 体 要 求 如 下 ：a) 六 家 实 验 室 分 别 对 201848（ 参 考 值 （ 131 5） mg/L） 、 201849（ 参 考 值 （ 15.0 0.4） mg/L）两 种 有 证 标 准 样 品 进 行 测 定 ， 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 范 围 分 别 为 ： 0.65 % 1.40 %、 0.35 %1.00 %； 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 ： 1.17 %、 0.71 %； 重 复 性 限 r 分 别 为 ： 3.40 mg/L和 0.6

20、3 mg/L； 再 现 性 限 R 分 别 为 ： 5.24 mg/L和 0.65 mg/L；b) 六 家 实 验 室 分 别 对 某 地 表 水 、 地 下 水 和 工 业 废 水 浓 度 范 围 为 ： 80 mg/L 600 mg/L的 实 际 水 样进 行 分 析 测 定 ， 实 验 室 内 相 对 标 准 偏 差 范 围 分 别 为 ： 0.22 % 0.79 %、 0.30 % 1.54 %和 DB61/T 13062019 4 0.32 % 1.40 %； 实 验 室 间 相 对 标 准 偏 差 分 别 为 ： 0.80 %、 0.98 %和 17.4 %； 重 复 性 限 r

21、分别 为 ： 1.44 mg/L、 14.7 mg/L 和 6.55 mg/L； 再 现 性 限 R 分 别 为 ： 2.28 mg/L、 20.2 mg/L 和9.38 mg/L。8.2 准 确 度准 确 度 具 体 要 求 如 下 ：a) 六 家 实 验 室 分 别 对 201848（ 参 考 值 （ 131 5） mg/L） 、 201849（ 参 考 值 （ 15.0 0.4） mg/L）两 种 不 同 含 量 水 平 的 有 证 标 准 样 品 进 行 测 定 ， 相 对 误 差 的 范 围 分 别 为 ： -3.80 % 1.40 %、-2.00 % 0.51 %； 相 对 误 差

22、 均 值 分 别 为 ： -1.15 %、 -0.69 %； 相 对 误 差 的 标 准 偏 差 分 别 为 ：1.68 %、 0.89 %； 相 对 误 差 最 终 值 分 别 为 ： （ -1.15 3.36） %和 （ -0.69 1.78） %；b) 六 家 实 验 室 分 别 对 地 表 水 、 地 下 水 和 工 业 废 水 三 种 不 同 类 型 的 实 际 水 样 进 行 加 标 回 收 率 测 定 ，其 中 地 表 水 加 标 量 分 别 为 ： 0.5 mg、 1.0 mg、 1.5 mg； 地 下 水 加 标 量 分 别 为 ： 1.5 mg、 2.5 mg、5.0 mg

23、； 工 业 废 水 加 标 量 分 别 为 ： 1.0 mg、 2.0 mg、 3.0 mg。 地 表 水 、 地 下 水 和 工 业 废 水 加 标 回 收 率 范 围 分 别 为 ： 96.5 % 104 %、 99.2 % 103 %、 96.9 % 101 %； 地 表 水 加 标 回 收 率 最终 值 分 别 为 ：（ 101 4.80） %、（ 99.4 2.76） %和 （ 99.0 4.66） %； 地 下 水 分 别 为 ：（ 100 1.68） %、（ 101 2.66） %和 （ 100 1.18） %； 工 业 废 水 分 别 为 ： （ 98.7 1.84） %、 （

24、 99.3 1.72） %和 （ 99.2 2.70） %。9 质 量 保 证 和 质 量 控 制9.1 空 白 试 验每 批 样 品 （ 不 超 过 20 个 ） 至 少 做 一 个 全 程 序 空 白 ， 空 白 值 应 低 于 检 出 限 值 。9.2 平 行 样 测 定每 批 样 品 （ 不 超 过 20 个 ） 至 少 测 定 10 %的 平 行 双 样 。 样 品 数 量 少 于 10 个 ， 应 至 少 测 定 一 个 平 行 双 样 ， 测 定 结 果 相 对 偏 差 应 小 于 10 %。 测 定 结 果 以 平 行 双 样 的 平 均 值 报 出 。9.3 准 确 度 控

25、制每 批 样 品 （ 不 超 过 20 个 ） 测 定 时 ， 应 分 析 一 个 有 证 标 准 物 质 ， 其 测 定 值 应 在 保 证 值 范 围 内 。 或 至少 测 定 10 %的 加 标 样 品 ， 加 标 回 收 率 应 在 80 % 120 %。10 技 术 要 求10.1 硝 酸 银 标 准 滴 定 液 每 次 测 定 前 均 需 标 定 。10.2 每 次 测 定 前 需 要 测 定 试 剂 空 白 ， 空 白 测 定 值 应 低 于 检 出 限 值 。10.3 测 定 样 品 前 ， 需 要 清 洗 电 极 和 滴 定 头 ， 测 定 样 品 时 电 极 和 滴 定 头 需 要 充 分 浸 没 在 待 测 溶 液 中 。10.4 测 试 完 毕 后 ， 如 电 极 上 附 着 有 白 色 沉 淀 ， 可 先 用 滤 纸 轻 轻 擦 去 ， 再 用 蒸 馏 水 冲 洗 干 净 。10.5 测 定 完 毕 ， 清 洗 电 极 后 浸 泡 在 蒸 馏 水 中 。 _