HJ 952－2018 土壤和沉积物 多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法.pdf

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1、中华人民共和国国家环境保护标准 HJ 9522018 土壤和沉积物 多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法 Soil and sedimentDetermination of polybrominated diphenyl ethers Gas chromatography mass spectrometry 2018-07-29发布 2018-12-01实施 生 态 环 境 部 发 布 HJ 9522018 i 中华人民共和国生态环境部 公 告 2018年 第21号 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范生态环境监测工作，现批 准固体废物 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法等

2、三项标准为国家环境保护标准，并予发布。 标准名称、编号如下： 一、固体废物 多环芳烃的测定 气相色谱-质谱法（HJ 9502018）； 二、固体废物 半挥发性有机物的测定 气相色谱-质谱法（HJ 9512018）； 三、土壤和沉积物 多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法（HJ 9522018）。 以上标准自 2018 年 12 月 1 日起实施，由中国环境出版集团出版。标准内容可在生态环境部网站 （ 特此公告。 生态环境部 2018年7月29日 HJ 9522018 iii 目 次 前 言.iv 1 适用范围.1 2 规范性引用文件.1 3 方法原理.1 4 试剂和材料.1 5 仪器和设备.3

3、6 样品.3 7 分析步骤.5 8 结果计算与表示.6 9 精密度和准确度.8 10 质量保证和质量控制.9 11 注意事项.9 12 废物处理.10 附录A（规范性附录） 方法检出限和测定下限.11 附录B（资料性附录） 质谱参考条件.12 附录C（资料性附录） 方法的精密度和准确度.13 HJ 9522018 iv 前 言 为贯彻中华人民共和国环境保护法，保护环境，保障人体健康，规范土壤和沉积物中多溴二苯 醚的测定方法，制定本标准。 本标准规定了测定土壤和沉积物中多溴二苯醚的气相色谱-质谱法。 本标准的附录A为规范性附录，附录B和附录C为资料性附录。 本标准为首次发布。 本标准由环境监测司

4、、科技标准司组织制订。 本标准起草单位：国家环境分析测试中心、环境保护对外合作中心。 本标准验证单位：湖北省环境监测中心站、广东省环境监测中心、浙江省环境监测中心、宁波国科 监测技术有限公司、中国环境科学研究院环境基准与风险评估国家重点实验室和岛津企业管理（中国） 有限公司北京分析中心。 本标准生态环境部2018年7月29日批准。 本标准自2018年12月1日起实施。 本标准由生态环境部解释。 HJ 9522018 1 土壤和沉积物 多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法 警告：实验中所用的有机溶剂及标准物质为有毒有害物质，标准溶液配制及样品前处理过程 应在通风橱中进行；操作时应按要求佩戴防护器具

5、，避免直接接触皮肤和衣服。 1 适用范围 本标准规定了测定土壤和沉积物中多溴二苯醚的气相色谱-质谱法。 本标准适用于土壤和沉积物中8种多溴二苯醚同类物的测定。 当取样量为10.0 g，定容体积为1.0 ml 时，本标准测定的三至七溴代二苯醚的方法检出限为0.1 0.2 mg/kg，测定下限为0.40.8 mg/kg；十溴二苯醚的方法检出限为2.7 mg/kg，测定下限为10.8 mg/kg。 详见附录A。 2 规范性引用文件 本标准引用了下列文件或其中的条款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。 GB 17378.3 海洋监测规范 第3部分：样品采集、贮存与运输 GB 17378

6、.5 海洋监测规范 第5部分：沉积物分析 HJ 494 水质 采样技术指导 HJ 613 土壤 干物质和水分的测定 重量法 HJ/T 166 土壤环境监测技术规范 3 方法原理 采用加压流体萃取或索氏提取方式提取土壤或沉积物中的多溴二苯醚，萃取液经净化、浓缩、定容 后，用气相色谱分离，质谱检测。根据保留时间、碎片离子质荷比及丰度比定性，使用选择离子检测， 同位素稀释法定量。 4 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的分析纯试剂，实验用水为不含目标物的纯水。 4.1 二氯甲烷（CH2Cl2）： 农残级。 4.2 正己烷（C6H14）：农残级。 4.3 甲醇（CH3OH）：农残级。

7、4.4 丙酮（CH3COCH3）： 农残级。 4.5 氢氧化钠（NaOH）：优级纯。 4.6 硫酸：r（H2SO4）=1.84 g/ml。 4.7 硝酸：r（HNO3）1.42 g/ml。 4.8 硝酸溶液：1+9。 4.9 氢氧化钠溶液：r（NaOH）50 g/L。 HJ 9522018 2 取50 g氢氧化钠（4.5）溶于少量水中，稀释至1 L。 4.10 多溴二苯醚标准贮备液：r =20.0 mg/L，包括BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、 BDE-154和BDE-183；其中，BDE-209的质量浓度为200 mg/L。以壬烷为溶剂，用标准物质配

8、制。也 可直接购买市售有证标准溶液，保存时间参见标准溶液证书的相关说明。 4.11 多溴二苯醚使用液：r =2.00 mg/L，其中BDE-209的质量浓度为20.0 mg/L。 移取100 ml多溴二苯醚标准贮备液（4.10）至1.5 ml进样小瓶中，加入900 ml正己烷（4.2），混匀。 临用现配。 4.12 碳标记多溴二苯醚标准溶液（提取内标）： r =2.00 mg/L，包括 13C-BDE-28、13C-BDE-47、 13C-BDE-99、13C-BDE-100、13C-BDE-153、13C-BDE-154 和 13C-BDE-183；其中，13C-BDE-209 质量浓 度为

9、20.0 mg/L。溶剂为壬烷，市售有证标准溶液。 4.13 碳标记PCB-209标准贮备液：r =50.0 mg/L，溶剂为壬烷，市售有证标准溶液。 4.14 碳标记PCB-209使用液（进样内标）： r =5.00 mg/L。 移取1.00 ml碳标记PCB-209标准贮备液（4.13）至10 ml容量瓶中，用正己烷（4.2）定容至标线， 混匀。4以下密封保存3个月。 4.15 4,4-滴滴涕（p,p-DDT）标准贮备液：r =100 mg/L，溶剂为甲醇，市售有证标准溶液。 4.16 4,4-滴滴涕标准使用液：r =5.00 mg/L。 移取50 ml p,p-DDT标准贮备液（4.15

10、）至1.5 ml进样瓶中，加入950 ml正己烷（4.2）， 混匀。临 用现配。 4.17 十氟三苯基膦（DFTPP）标准贮备液：r =1 000 mg/L，溶剂为甲醇，市售有证标准溶液。 4.18 十氟三苯基膦标准使用液：r =50.0 mg/L。 移取50 ml十氟三苯基膦标准贮备液（4.17）至1.5 ml进样瓶中，加入950 ml正己烷（4.2），混匀。 临用现配。 4.19 无水硫酸钠（Na2SO4）：优级纯。 在马弗炉中450下灼烧4 h，冷却至室温后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。 4.20 硅胶：75180 mm（20080目）。 一定量的硅胶置于烧杯中，加入适量甲醇（4.

11、3）使其液面高于硅胶层12 cm，玻璃棒搅拌12 min 后弃去甲醇。重复该步骤 2 次，使用二氯甲烷（4.1）继续清洗 2 次，弃去二氯甲烷。硅胶在蒸发皿中 摊开，厚度小于10 mm。待二氯甲烷挥发完全后，将硅胶置于干燥箱中130下干燥16 h，再在干燥器 中冷却30 min，装入试剂瓶中密封，置于干燥器中保存。 4.21 硅藻土：8501200 mm（2015目）。 在马弗炉中450下灼烧4 h，冷却至室温后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。 4.22 弗罗里土：75180 mm（20080目）。 在马弗炉中450下灼烧4 h，冷却至室温后装入磨口玻璃瓶中，置于干燥器中保存。 4.23

12、2%氢氧化钠硅胶。 取98 g硅胶（4.20）至玻璃分液漏斗中，逐滴加入40 ml氢氧化钠溶液（4.9），充分振摇后通过减 压旋转蒸发、真空干燥等方式除去碱性硅胶中的大部分水分，使硅胶变成粉末状。将所制成的硅胶装入 试剂瓶密封，保存在干燥器中。 4.24 44%硫酸硅胶。 取56 g硅胶（4.20）至玻璃分液漏斗中，逐滴加入44 g硫酸（4.6），充分振摇使硅胶变成粉末状。 将所制成的硅胶装入试剂瓶密封，保存在干燥器中。 4.25 铜粉（Cu）： 99.5%。 使用前将铜粉浸泡于硝酸溶液（4.8）中 10 min，去除表面氧化层后，用水洗涤至中性后再依次用 甲醇（4.3）和正己烷（4.2）洗涤

13、3次，加正己烷（4.2）密封保存。 HJ 9522018 3 4.26 石英丝或石英棉。 在马弗炉中450下灼烧4 h，冷却至室温后密封保存。 4.27 石英砂。 在马弗炉中450下灼烧4 h，冷却至室温后密封保存。 4.28 二氯甲烷-正己烷混合溶剂：1+4。 用二氯甲烷（4.1）和正己烷（4.2）按14的体积比混合。 4.29 二氯甲烷-正己烷混合溶剂：1+1。 用二氯甲烷（4.1）和正己烷（4.2）按11的体积比混合。 4.30 丙酮-正己烷混合溶剂：1+1。 用丙酮（4.4）和正己烷（4.2）按11的体积比混合。 4.31 高纯氦气：纯度99.999%。 4.32 氮气：纯度99.99

14、%。 5 仪器和设备 5.1 气相色谱质谱仪：进样口具分流/不分流和脉冲/高压进样功能。 5.2 色谱柱：15 m0.25 mm0.1 mm，固定相为5%苯基-甲基聚硅氧烷的熔融石英毛细管柱，或选用 其他等效的色谱柱。 5.3 提取装置：加压流体萃取仪（备多规格萃取池）或索氏提取器（备石英滤筒，使用前在马弗炉中 450下灼烧4 h）。 5.4 浓缩装置：旋转蒸发仪、平行蒸发仪或氮吹浓缩仪等装置。 5.5 玻璃层析柱管：内径8 mm，长200 mm的玻璃填充柱管。 5.6 采样瓶：广口棕色玻璃瓶或带聚四氟乙烯衬垫瓶盖的螺口棕色玻璃瓶。 5.7 收集瓶：茄型瓶或梨形瓶（抛光标准口）。 5.8 滴液

15、漏斗：配套层析柱用，滴液接口为抛光玻璃口。 5.9 一般实验室常用仪器和设备。 6 样品 6.1 样品采集和保存 土壤样品按照HJ/T 166的相关要求采集和保存，水体沉积物样品按照HJ 494的相关要求采集，海 洋沉积物样品按照GB 17378.3的相关要求采集。样品采集后保存在事先清洗洁净的采样瓶（5.6）中， 尽快运回实验室分析，运输过程中应密封避光。如暂不能分析，应在10下密封冷冻保存，保存时间 为30 d。 6.2 样品的制备 除去样品中的石子、叶片等异物，称取约 10 g（精确到0.01 g）的样品，加入适量无水硫酸钠（4.19） 或粒状硅藻土（4.21）研磨均化成流沙状。使用索氏

16、提取时样品用无水硫酸钠脱水，使用加压流体萃取 时样品用硅藻土脱水。 制备风干土壤及沉积物样品，可分别参照HJ 166和GB 17378.3相关部分进行操作。 注1：污染场地（如垃圾拆解地）土壤等高浓度样品可适当减少取样量（12 g）。 注2：样品脱水也可采用冷冻干燥方式。将冻干后的样品磨碎，均化处理成约1 mm的颗粒。 HJ 9522018 4 6.3 水分的测定 土壤样品干物质含量的测定按照HJ 613执行，沉积物样品含水率的测定按照GB 17378.5执行。 6.4 试样的制备 6.4.1 萃取 a）加压流体萃取 将土壤或沉积物样品（6.2）装入加压流体萃取仪合适的萃取池中。使用微量注射器

17、加入10.0 ml碳 标记多溴二苯醚标准溶液（4.12）后上机萃取。风干样品萃取溶剂为二氯甲烷-正己烷混合溶剂（4.29）， 鲜 样 萃取溶剂为丙酮-正己烷混合溶剂（4.30）。 加 热 温 度 100；静态萃取时间 10 min；萃取压力 1.034107 Pa（1 500 psi）； 萃取循环次数3次。 b）索氏提取 将土壤或沉积物样品（6.2）装入石英滤筒，添加 10.0 ml 碳标记多溴二苯醚标准溶液（4.12）后进 行索氏提取。风干样品萃取溶剂为二氯甲烷-正己烷混合溶剂（4.29），鲜样萃取溶剂为丙酮-正己烷混合 溶剂（4.30）。 萃取时间1824 h，每小时46个循环。 注：污染

18、场地（如垃圾拆解地）土壤须使用索氏提取方式。 6.4.2 浓缩和更换溶剂 将萃取液转移至收集瓶（5.7）中，用浓缩装置（5.4）将萃取液浓缩至约2 ml，加入 10 ml 正己烷 （4.2）继续浓缩至约 2 ml，重复该步骤 12 次，直至萃取液溶剂完全转化为正己烷。如果萃取液中存 在明显水分需要进行脱水。在玻璃漏斗中垫一块石英棉（4.26），铺加约 5 g 无水硫酸钠（4.19），将 萃 取溶液转移至玻璃漏斗中脱水，脱水后使用10 ml正己烷依次淋洗漏斗两次，合并萃取液和淋洗液至收 集瓶（5.7）中，用浓缩装置（5.4）浓缩至约1 ml。 6.4.3 净化 如果萃取液颜色较深，须首先使用硫酸

19、净化。如果样品中含有单质硫，萃取液须使用铜粉除硫。 a）硫酸净化 将脱水后的萃取液转移至100 ml分液漏斗中，加入20 ml正己烷，再加入适量（1020 ml）硫酸 （4.6），振荡后静置 10 min，保留有机相，弃去硫酸层。根据硫酸层颜色的深浅重复操作24次，直到 硫酸层的颜色变浅或无色为止。正己烷相加入50 ml水振摇、静置10 min，弃去水相。重复上述步骤2 4 次至水相呈中性。正己烷相经装有石英丝或石英棉（4.26）和无水硫酸钠（4.19）的锥形漏斗脱水， 收集至收集瓶（5.7）中，用浓缩装置（5.4）浓缩至约1 ml。 注：在硫酸净化过程中，需防止发热爆炸，加硫酸后应先慢慢轻摇

20、，不断放气，再稍剧烈振摇。 b）除硫 萃取液加入12 g铜粉（4.25）轻轻振摇后静置，使用滴管吸取萃取液并转移至刻度试管中。用1 2 ml 正己烷清洗收集瓶及铜粉 2 次，清洗液转移合并至刻度试管中。使用浓缩装置（5.4）继续浓缩萃 取液至约1 ml。 c）复合硅胶柱净化 在玻璃层析柱管（5.5）底部垫一小团石英棉或石英丝（4.26），加入 40 ml 正己烷（4.2）。依次装 填 1 g无水硫酸钠（4.19）， 1 g硅胶（4.20）， 2 g弗罗里土（4.22）， 1 g硅胶（4.20）， 3 g 2%氢氧化钠 硅胶（4.23）， 1 g 硅胶（4.20）， 8 g 44%硫酸硅胶（4.

21、24）， 1 g 硅胶（4.20）， 1 g 无水硫酸钠（4.19）， 复 合 硅胶柱装填示意图见图1。流出正己烷溶液，使正己烷液面刚好与硅胶柱上层无水硫酸钠齐平。将 萃取液转移到复合硅胶柱上，并与滴液漏斗（5.8）连接，用120 ml二氯甲烷-正己烷混合溶剂（4.28） 淋洗，调节淋洗速度约为2.5 ml/min（大约1滴/s），使用收集瓶（ 5.7）收集淋洗液。 注：若通过验证，也可使用市售成品复合硅胶柱进行样品净化。 HJ 9522018 5 正己烷 无水硫酸钠1 g 44%硫酸硅胶8 g 2%氢氧化钠硅胶3 g 弗罗里土2 g 无水硫酸钠1 g 硅胶1 g 硅胶1 g 硅胶1 g 硅胶

22、1 g 石英棉或石英丝 图1 复合硅胶柱装填示意图 6.4.4 浓缩定容 用浓缩装置（5.4）将淋洗液浓缩至约2 ml，加入10 ml正己烷（4.2）后继续浓缩至约2 ml，重复 该步骤两次。将浓缩液转移至刻度试管中，继续浓缩至低于1 ml，加入20.0 ml碳标记PCB-209使用液 （4.14），摇匀，转移至进样瓶中定容至1.0 ml，待测。 注：萃取液如果不能及时进行分析，应在4下避光保存，30 d内完成分析。 6.5 空白试样的制备 用石英砂（4.27）代替样品，按与试样制备（6.4）相同的步骤制备空白试样。 7 分析步骤 7.1 测量条件 7.1.1 气相色谱参考条件 进样口温度：2

23、70，脉冲或高压（120 kPa，1 min）不分流进样；载气流速：2.0 ml/min；进样 体积：1.0 ml；柱箱温度：60（保持1 min），以30/min的升温速率升至200（保持1 min），以 10/min的升温速率升至260，再以30/min的升温速率升至320（保持3 min）。 7.1.2 质谱参考条件 离子源温度：230；传输线温度：300；离子化能量：70 eV。数据采集方式：选择离子检测。 多溴二苯醚定量和定性离子的质荷比值基于全扫描标准品获取的质谱图确定，参见附录B。 7.2 仪器性能检查 仪器使用前，应进行质谱自动调谐。样品分析前及每运行 24 h 注入 1.0

24、ml 十氟三苯基膦标准使用 液（4.18），对仪器系统进行检查。DFTPP的关键离子丰度应符合表1要求。 HJ 9522018 6 表1 DFTPP关键离子及离子丰度标准 质量离子（m/z） 丰度标准 质量离子（m/z） 丰度标准 51 基峰的10%80% 199 198峰的5%9% 68 小于69峰的2% 275 基峰的10%60% 70 小于69峰的2% 365 大于198峰的1% 127 基峰的10%80% 441 存在且小于442峰24% 197 小于198峰的2% 442 基峰，或大于198峰的50% 198 基峰，或大于442峰的50% 443 442峰的15%24% 7.3 校准

25、 7.3.1 标准系列的配制 取6个1.5 ml棕色进样小瓶，分别使用正己烷（4.2）、多溴二苯醚使用液（4.11）、提取内标溶液（4.12） 和进样内标使用液（4.14），按表 2 配制成 6 个不同浓度的标准系列。 表2 多溴二苯醚标准系列溶液的配制 标准系列 CS-1 CS-2 CS-3 CS-4 CS-5 CS-6 多溴二苯醚标准系列溶液质量浓度/（ng/ml） 2.00 5.00 20.0 50.0 100 200 BDE-209质量浓度/（ng/ml） 20.0 50.0 200 500 1 000 2000 正己烷体积/l 969 967 960 945 920 870 多溴二苯

26、醚使用液体积/l 1.0 2.5 10.0 25.0 50.0 100 提取内标溶液体积/l 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 进样内标使用液体积/l 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 20.0 7.3.2 校准曲线的建立 按照仪器参考分析条件（7.1），由低浓度到高浓度依次进行 GC-MS测定。以目标化合物浓度为横 坐标，目标化合物与内标/提取内标定量离子响应值的比值与内标/提取内标浓度的乘积为纵坐标，建立 校准曲线。 7.4 试样测定 按照与校准曲线建立（7.3.2）相同的仪器条件进行试样（6.4）的测定。 7.5 空白试验 按照与试样测定（7.4

27、）相同的步骤进行空白试样（6.5）的测定。 8 结果计算与表示 8.1 定性分析 根据多溴二苯醚与其碳标记同类物的保留时间、碎片离子质荷比及丰度比定性。试样中目标物定性 离子和定量离子的相对丰度比与最近获得标准样品的相对丰度比较，相对偏差应小于20%。多溴二苯醚 的总离子流色谱图见图2，其中多溴二苯醚与其碳标记同类物的色谱峰为共流出峰。 HJ 9522018 7 1BDE-28/13C-BDE-28；2BDE-47/13C-BDE-47；3BDE-100/13C-BDE-100；4BDE-99/13C-BDE-99； 513C-PCB-209；6BDE-154/13C-BDE-154；7BDE

28、-153/13C-BDE-153；8BDE-183/13C-BDE-183； 9BDE-209/13C-BDE-209。 图2 多溴二苯醚的总离子流色谱图 8.2 结果计算 8.2.1 相对响应因子的计算 按照式（1）计算提取内标相对响应因子。 scs cs css RRF AQAQ= （1） 式中：RRFcs 提取内标的相对响应因子； As 校准标准溶液中目标化合物峰面积； Acs 校准标准溶液中提取内标峰面积； Qcs 校准标准溶液中提取内标质量，ng； Qs 校准标准溶液中目标化合物质量，ng。 按照式（2）计算进样内标相对响应因子。 csrs rs rscs RRF AQAQ= （2）

29、 式中：RRFrs 进样内标的相对响应因子； Acs 校准标准溶液中提取内标峰面积； Ars 校准标准溶液中进样内标峰面积； Qrs 校准标准溶液中进样内标质量，ng； Qcs 校准标准溶液中提取内标质量，ng。 8.2.2 提取内标回收率的计算 按照式（3）计算提取内标回收率。 csrsc r csrs 100 RRF i i AQR= （3） 式中：Rc 试样中提取内标i的回收率，%； Acsi 试样中提取内标i的峰面积； Ars 试样中进样内标的峰面积； Qrs 试样中进样内标的质量，ng； rsRRF 进样内标的平均相对响应因子； HJ 9522018 8 Qcsi 试样中提取内标i的

30、质量，ng。 8.2.3 目标化合物的计算 提取内标的回收率满足30%135%（13C-BDE-209为20%200%）条件下，试样中被检出的多溴 二苯醚同类物的质量按式（4）计算。 cs cs csRRF ii i i AQQ A= （4） 式中：Qi 试样中多溴二苯醚同类物i的质量，ng； Ai 多溴二苯醚同类物i的峰面积； Acsi 相应提取内标i的峰面积； Qcsi 相应提取内标i的质量，ng； csRRF 提取内标i的平均相对响应因子。 8.2.4 土壤样品中目标化合物的计算 土壤样品中多溴二苯醚同类物i的质量分数按式（5）计算。 dm i i Qwf mw= （5） 式中：wi 土

31、壤样品中多溴二苯醚同类物i的质量分数，g/kg； Qi 试样中多溴二苯醚同类物i的质量，ng； m 称取土壤样品的质量，g； wdm 土壤样品的干物质含量，%； f 稀释倍数。 8.2.5 沉积物样品中目标化合物的计算 沉积物样品中多溴二苯醚同类物i的质量分数按式（6）计算。 (1) i i Qwf mw=- （6） 式中：wi 沉积物样品中多溴二苯醚同类物i的质量分数，g/kg； Qi 试样中多溴二苯醚同类物i的质量，ng； m 称取沉积物样品的质量，g； w 沉积物样品的含水率，%； f 稀释倍数。 8.3 结果表示 测定结果小数点后位数的保留与方法检出限一致，最多保留3位有效数字。 9

32、精密度和准确度 9.1 精密度 6家实验室对加标质量分数分别为0.4 mg/kg（BDE-209为4.0 mg/kg）的背景土壤和湖泊沉积物统一 样品、5.0 mg/kg（BDE-209为50.0 mg/kg）的企业周边土壤统一样品和10.0 mg/kg（BDE-209为100 mg/kg） 的企业排污口沉积物统一样品进行了测定和统计。实验室内相对标准偏差分别为 2.9%25%、3.6% 34%、5.5%37%和4.7%32%；实验室间相对标准偏差分别为7.2%24%、6.2%26%、3.2%32% 和4.1%32%。三至七溴代二苯醚的重复性限分别为0.090.1 mg/kg、0.090.1

33、mg/kg、1.11.5 mg/kg 和1.83.0 mg/kg；再现性限分别为0.10.2 mg/kg、0.10.2 mg/kg、1.12.6 mg/kg和2.15.2 mg/kg。 HJ 9522018 9 十溴二苯醚的重复性限分别为1.9 mg/kg、2.1 mg/kg、44 mg/kg和65 mg/kg；再现性限分别为3.5 mg/kg、 3.3 mg/kg、60 mg/kg和105 mg/kg。 9.2 准确度 6家实验室对加标质量分数分别为0.4 mg/kg（BDE-209为4.0 mg/kg）的背景土壤和湖泊沉积物统一 样品、5.0 mg/kg（BDE-209为50.0 mg/k

34、g）的企业周边土壤统一样品和10.0 mg/kg（BDE-209为100 mg/kg） 的企业排污口沉积物统一样品进行了测定和统计。三至七溴代二苯醚加标回收率范围分别为 69.0% 122%、71.6%129%、74.2%129%和 70.0%112%；加标回收率最终值分别为 86.1%12%103% 30%、85.7%20%101%38%、95.0%28%105%32%和 95.0%19%106%8.6%。十溴 二苯醚加标回收率范围分别为 73.5%151%、64.2%128%、68.9%146%和 50.4%128%；加标回 收率最终值分别为113%54%、88.5%46%、103%66%

35、和97.3%62%。 精密度和准确度结果参见附录C。 10 质量保证和质量控制 10.1 每20 个样品或每批（少于 20 个样品/批）须做一个实验室空白实验，测试结果中的目标化合物 浓度不应超过方法检出限。 10.2 每种多溴二苯醚同类物相对响应因子的相对标准偏差小于30%时，对该同类物采用平均相对响应 因子进行校正。若相对标准偏差大于 30%，则需要用线性拟合曲线进行校正，相关系数应0.997。否 则应查找原因，重新建立校准曲线。 每测定20个样品或每批（少于 20个样品为一批）须测定一个校准曲线中间点浓度的标准溶液，测 定值与初始校准曲线该点浓度的相对误差应30%。否则应查找原因，重新建

36、立校准曲线。 10.3 每 20 个样品或每批（少于 20 个样品/批）至少分析测定一个平行双样。平行双样测定结果的相 对偏差应50%。 10.4 提取内标的回收率应在30%135%（13C-BDE-209为20%200%），否则应查找原因，直至回收 率满足要求，才能进行样品分析定量。 10.5 每20个样品或每批（少于 20个样品/批）至少分析测定一个基体加标样品。加标回收率应在60% 130%（13C-BDE-209为40%180%），否则应查找原因，直至回收率满足要求，才能进行样品测定。 10.6 样品分析前以及每运行 24 h，应对气相色谱系统进行检查，注入 1.0 ml p,p-DD

37、T 标准使用液 （4.16），使用全扫描方式测定，按式（7）计算其降解率。若p,p-DDT的降解率15%，应对进样口和 色谱柱进行维护。更换气相系统的衬管和进样隔垫，并截除色谱柱进样口端1030 cm后重新检查气相 色谱系统，当p,p-DDT的降解率15%时方可继续测定。 (,-DD ,-DDE),-DD /%=100% (,-DDT,-DD ,-DDE) p pppp p p pp + + 的峰面积降解率 的峰面积 （7） 11 注意事项 11.1 BDE-209 在气相系统的进样口和色谱柱中容易发生降解，当测定的目标化合物中包含 BDE-209 时，必须选用柱长小于等于15 m、膜厚为0.

38、1 mm的毛细管色谱柱，进样方式必须采用脉冲或高压进样 方式。当测定七溴代及以下的多溴二苯醚时，可选用柱长为1530 m、膜厚为0.10.25 mm的毛细管 色谱柱，进样方式可选用常规进样方式。 11.2 硫酸中可能会含有BDE-209。检验方法如下：500 ml 硫酸使用100 ml 正己烷萃取，正己烷相浓 缩至1 ml后测定BDE-209。如果BDE-209有检出，则该批次硫酸需要做净化处理。对该批次未经检验 HJ 9522018 10 的硫酸采取以下净化方式：1 L分液漏斗中加入500 ml硫酸和100 ml正己烷，振摇10 min静置5 min， 将硫酸放出密封保存。 11.3 污染场

39、地（如垃圾拆解地）土壤中的多溴二苯醚含量通常较高，如果减少取样量仍然不能达到测 试要求，需要重新萃取样品。根据第一次测定结果适当分取萃取液，分取液添加提取内标后按步骤 6.4.26.4.4重新测定。计算结果根据稀释倍数换算。 12 废物处理 实验中产生的废物应分类收集，并送具有资质的单位集中处理。 HJ 9522018 11 附 录 A （规范性附录） 方法检出限和测定下限 表A.1 方法检出限和测定下限 序号 化合物名称 化合物简称 方法检出限/（mg/kg） 测定下限/（mg/kg） 1 2,4,4-三溴二苯醚 BDE-28 0.1 0.4 2 2,2,4,4-四溴二苯醚 BDE-47 0

40、.1 0.4 3 2,2,4,4,6-五溴二苯醚 BDE-100 0.1 0.4 4 2,2,4,4,5-五溴二苯醚 BDE-99 0.1 0.4 5 2,2,4,4,5,6-六溴二苯醚 BDE-154 0.1 0.4 6 2,2,4,4,5,5-六溴二苯醚 BDE-153 0.2 0.8 7 2,2,3,4,4,5,6-七溴二苯醚 BDE-183 0.2 0.8 8 2,2,3,34,4,5,5,6,6-十溴二苯醚 BDE-209 2.7 10.8 HJ 9522018 12 附 录 B （资料性附录） 质谱参考条件 表B.1 化合物的定量和辅助定性离子 质荷比值（m/z） 序号 化合物 定

41、量离子 定性离子1 定性离子2 1 BDE-28 407.8 405.8 403.8 2 13C-BDE-28（提取内标） 419.8 421.8 3 BDE-47 485.8 483.8 487.8 4 13C-BDE-47（提取内标） 497.8 495.8 5 BDE-100 565.7 563.7 561.7 6 13C-BDE-100（提取内标） 577.7 575.7 7 BDE-99 565.7 563.7 561.7 8 13C-BDE-99（提取内标） 577.7 575.7 9 BDE-154 643.6 641.6 645.6 10 13C-BDE-154（提取内标） 665.6 657.6 11 BDE-153 643.6 641.6 645.6 12 13C-BDE-153（提取内标） 665.6 657.6 13 BDE-183 721.6 719.6 563.6 14 13C-BDE-183（提取内标） 733.6 731.6 15 BDE-209 799.4 797.4 795.4 16 13C-BDE-209（提取内标） 813.4 815.4 17 13C-PCB-209（进样内标） 509.8 511.8 507.8 HJ 9522018 13 附 录 C （资料性附录） 方法的精密度和准确度 表C.