GA T 1627-2019 法庭科学 生物检材中2,4-D等四种苯氧羧酸类除草剂检验 气相色谱和气相色谱-质谱法.pdf

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1、 ICS 13.310 A 92 中 华人民 共和国 公共安 全行业 标准 GA GA/T 法庭科学 生物检材 中 2,4-D等 四 种苯氧 羧酸类除草剂 检验 气相色谱和气相色谱 - 质谱法 Forensic sciences Examination methods for four phenoxyacid herbicides including 2,4-D in biological samples GC and GC-MS - -发布 - -实施 中华人民共和国公安部 发布 GA/T I 前 言 本标准按照 GB/T 1.1-2009 给出的规则起草。 请注意本文件的某些内容可能涉及专

2、利 。 本文件的发布机构不承担识别这些专利的责任。 本标准由全国刑事技术标准化技术委员会毒物分析分技术委员会（ SAC/TC 179/SC 1） 提出并 归口。 本标准起草单位：北京市公安司法鉴定中心（一）、广州市公安局刑警支队技术所。 本标准主要起草人：辛国斌、刘娟、乔静、张大明、袁增平。 GA/T 1 法庭科学 生物检材中 2,4-D 等四种苯氧羧酸类除草剂检验 气相色谱和气相色谱 -质谱法 1 范围 本标准规定 了 法庭科学 生物检材（血、尿、肝、肾、胃及胃内容等）中 2,4-D (2,4-二氯苯氧乙酸、 2,4-滴 )、 2,4-DP（ 2-（ 2,4-二氯苯氧） -丙酸、 2,4-滴

3、丙酸）、 MCPA（ 4-氯 -2-甲基 -苯氧乙酸、 2甲 4氯） 和 MCPP（ 2-（ 4-氯 -2-甲基 -苯氧） -丙酸、 2甲 4氯苯氧丙酸） 4种苯氧羧酸类除草剂的气相色谱（ GC） 定量检验方法 和气相色谱 -质谱（ GC-MS）定性定量检验方法。 本标准适用于 法庭科学 生物检材中 2,4-D、 2,4-DP、 MCPP和 MCPA的定性分析和定量分析。其他可 疑 样 品中 2,4-D、 2,4-DP、 MCPP和 MCPA的定性分析和定量分析可参照使用。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本文件。 凡是不注日

4、期的引用文件，其 最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/T 6682 分析实验室用水规格和试验方法 GA/T 122 毒物分析名词术语 3 术语和定义 GA/T 122 界定的术语和定义适用于本文件。 4 原理 以空白样品和添加样品作对照，按平行操作的要求，对生物检材进行提取、净化 及 衍生化，采用 气 相色谱 -质谱法进行 定性定量 、 气相色谱法 进行 定量检测 ，以保留时间、质谱特征离子碎片峰和相对丰 度比作为定性判断依据；以峰面积为依据，采用外标法或内标法进行定量分析。 5 试剂 和 材料 5.1 试剂 实验用水应符合 GB/T 6682 中规定的三级水。在分析中使用的试剂

5、均为分析纯，试剂包括： a） 正丁醇； b） 乙醚； c） 环己烷； d） 甲醇； e） 丙酮； f） 二氯丙醇（ 1,3-二氯丙 -2-醇）； g） 98%硫酸； h） 氯化钠； GA/T 2 i） 盐酸溶液： 1) 4 mol/L 盐酸：取 盐酸（浓度为 36%38%） 84mL，加 水稀释至 250mL； 2) 1mol/L 盐酸 ：取 4 mol/L 盐酸 25 mL，加水稀释至 100mL； 3) 0.1mol/L 盐酸 ：取 1 mol/L 盐酸 10 mL，加水稀释至 100mL； j） 1mol/L 碳酸氢钠： 称 取碳酸氢钠 42g，在搅拌情况下缓慢加水 100mL，至完全溶

6、解 后 ， 用水 稀释至 500mL； k） 标准溶液 ： 1) 1.0mg/mL 标准物质溶液：根据 2,4-D、 2,4-DP、 MCPP 和 MCPA 标准物质的纯度， 各 称 取适量， 分别用甲醇配制 1.0mg/mL2,4-D、 2,4-DP、 MCPP、 MCPA 标准物质溶液，置于 冰箱中冷藏保存。有效期 6 个月。 或采用市售标准溶液 ； 2) 10.0g/mL2,4-D、 2,4-DP、 MCPP、 MCPA 单一标准工作溶液：移取 1.0mg/mL 的 2,4-D、 2,4-DP、 MCPP、 MCPA 标准物质溶液各 0.1mL，用甲醇稀释至 10mL，混匀，配制成浓 度

7、为 10.0g/mL 的单一标准工作溶液，密封，置于冰箱中冷藏保存 。 有效期 3 个月。实验 中所用 其他 浓度单一标准工作溶液均由 1.0 mg/mL 标准物质溶液用甲醇稀释得到； 3) 0.1mg/mL 混合标准工作溶液：移取 1.0mg/mL 的 2,4-D、 2,4-DP、 MCPP、 MCPA 标准物 质溶液各 1.0mL，用甲醇定容至 10mL，混匀 ，密封，置于冰箱中冷藏保存 。 有效期 3 个 月。实验中所用 其他 浓度的混合标准工作溶液均由 1.0mg/mL 标准物质溶液用甲醇稀释得 到 ； 4) 1.0mg/mL 内标溶液：根据内标 DCPA（ 2,4-二氯苯乙酸）标准物

8、质的纯度，用甲醇配制 1.0mg/mL DCPA 内标 物质溶液，置于冰箱中冷藏保存。有效期 6 个月。 或采用市售标准 溶液 ； 5) 0.1mg/mL 内标 工作溶液：移取 1.0mg/mL 的内标 DCPA 标准溶液 1.0mL，用甲醇定容至 10mL，混匀，密封，置于冰箱中冷藏保存，有效期 3 个月。实验中所用 其他 浓度的 内标 溶液均由 1.0mg/mL 内标 溶液用甲醇稀释得到。 注 ： 特殊情况下可使用对照溶液代替标准溶液 。 5.2 材料 材料包括： a) 具盖离心管 ； b） GDX401 大孔树脂： (80100)目，用甲醇淋洗去除杂质后晾干备用； c） 一次性注射器 ；

9、 d) 脱脂棉 。 6 仪器和设备 仪器 和 设备 包括： a) 气相色谱 -质谱仪：配有电子轰击源（ EI）； b) 气相色谱仪：配有 电子 捕获检测器 （ ECD） ； c) 电子天平 ； d) 离心机； e) 振荡器； f) 氮吹仪； g) 水浴锅 ； GA/T 3 h) pH 试纸：范围 114。 7 操作方法 7.1 定性分析 7.1.1 样品提取 7.1.1.1 液液萃取 移取血液等液体 检材 样品 1.0mL 2.0mL，或称取铰碎的肝脏等固体 检材 样品 1.0g 2.0g 于具盖离 心管中（若采用内标法，则加入 内标 DCPA 溶液 ， 使内标 浓度为 0.5g/mL， 混匀

10、） ， 用 4mol/L 盐酸调 pH 值 至 2 以下，加入氯化钠至饱和，再加入乙醚 5mL， 振荡 2min， 8000r/min 离心 3min，分离有机相； 重复提取一次，合并两次提取的有机相 ， 按 7.1.1.4 进行 衍生化 操作 。 7.1.1.2 丙酮 /水混合溶剂提取 移取血液等液体 检材 样品 5.0mL 10.0mL，或称取铰碎的 固体 检材 样 品 5.0g 10.0g，（若采用内标 法，则加入内标 DCPA溶液，使内标浓度为 0.5g/mL，混匀） ， 用丙酮 /水混合溶剂（体积比 4:1） 50mL 100mL浸泡 3h以上（或超声 1h以上） ， 8000r/m

11、in离心 3min，分离上清液，置于水浴锅上 50浓缩至 2mL 左右，离心，取 上 清液移至离心管中， 用 4mol/L盐酸调 pH值 至 2以下，加入氯化钠至饱和，再加入乙醚 5mL， 振荡 2min， 8000r/min离心 3min，分离有机相；重复提取一次，合并两次提取的有机相 ， 按 7.1.1.4 进行衍生化操作。 7.1.1.3 固相萃取 取 GDX401 大孔树 脂 0.3cm3 放 入下端放有脱脂棉的注射器管（或小层析柱）中，加入 0.5mL 甲醇 活化树脂，然后用水洗去甲醇 ， 作为固相萃取柱 备用 。 移取血液等液体 检材 样品 1.0mL 2.0mL，或称取 铰 碎的

12、肝脏等固体 检材 样品 1.0g 2.0g 于具盖离 心管中 （若采用内标法，则加入内标 DCPA 溶液，使内标浓度为 0.5g/mL，混匀） ， 用 0.1moL/L 盐酸 5mL 稀释， 振荡 2min， 8000r/min 离心 3min，取上清液转移至已活化好的 固 相萃取 柱中，控制上清液 过柱流速 为 0.5mL/min，用 0.1moL/L 盐酸 5mL 淋洗， 抽干弃去淋洗液，挤干水分或离心或真空抽 固 相 萃取 柱 2min， 用 5mL 乙醚洗脱， 控制流速为 1mL/min， 收集 洗脱液， 按 7.1.1.4 进行衍生化操作 。 7.1.1.4 衍生化（正丁基或二氯丙基

13、） 根据实验需要，将 7.1.1.17.1.1.3 中任意一种 待 衍生化样品在 40下氮气流吹干 ，加入正丁醇（ 二 氯丙醇 ） 40L 和硫酸 10L， 密封 ， 于室温反应 30min（二氯丙基衍生化于 80水浴中反应 90min）， 再 加入环己烷 0.3mL 和 水 0.5mL，振荡 2min， 8000r/min 离心 3min， 分离 有机相 ， 在 有机相中加入 1moL/L 碳酸氢钠溶液 0.5mL，振荡 2min， 8000r/min 离心 3min， 分离 有机相 ， 得到检材样品衍生液 ， 供 GC-MS 分析 。 7.1.1.5 质控样品制备 取等量相似基质的空白样品

14、（若无相似基质空白样品可用血液替代）两份于具盖离心管中，一份作 为空白 样品，一份添加 2,4-D、 2,4-DP、 MCPP、 MCPA 标准物质，作为添加样品 （ 添加样品的浓度为 0.5g/mL(g) ） ，与检材样品平行操作，得到空白样品 衍生 液和添加样品 衍生 液 ，同时对标准物质衍生， 得 到 标准 物质 衍生液，供 GC-MS 分析。 GA/T 4 若 采用 内 标法， 不做添加样品， 空白样品 （不加内标）与检材平行操作，同时对 内标 物质 ，标准 物 质衍生化， 供 GC-MS分析 。 7.1.2 仪器检测 7.1.2.1 仪器条件 （ 气相色谱 -质谱条件 ） 以下为参考

15、条件，可根据不同品牌仪器和不同样品等实际情况进行调整： a) 色谱柱： Rtx-5MS 柱（ 30m0.25mm0.25m）或等效色谱柱； 注： Rtx-5MS 柱 是 Restek 公司产品的商品名称，给出这一信息是为了方便本标准的使用者，并不是表示对 该产品的认可。如果其他等效产品具有相同的效果，则可使用 这些等效产品。 b) 色谱柱温程： 120保持 1min，以 10/min 速率升至 280，保持 5min； c) 进样口温度： 260； d) 进样方式：不分流 （ 阀关闭 0.75min） ； e) 载气：高纯氦，流速 1.0mL/min； f) 传输线温度： 260； g) 离子

16、源温度： 200； h) 电子轰击能量： 70ev； i) 溶剂延迟： 5min 7min； j) 电子倍增器电压：自动调谐值； k） 扫描方式：全扫描（ SCAN），质量扫描范围 40amu450amu。 7.1.2.2 进样 分别吸取检材、空白和添加样品 衍生 液及标准 物质 衍生液 ，按 7.1.2.1 的分析条件进样分析。 7.2 定量分析 7.2.1 样品提取 移取血液等液体 检材 样品 1.0mL 5.0mL，或称取铰碎的肝脏等固体 检材 样品 1.0g 5.0g两份 （若采 用内标法，则加入内标 DCPA溶液，使内标浓度为 0.5g/mL，混匀） ，按 7.1.1进行操作。 另取

17、等量相同基质的空白样品三份，其中两份分别添加 2,4-D、 2,4-DP、 MCPP、 MCPA标准物质作 为添加样品（添加样品中目标物含量应为检材样品中目标物含量的 (10050)% ，若采用内标法，则 添 加样品中 还需 加入内标 DCPA溶液，使内标浓度为 0.5g/mL，混匀 ），另一份作为空白样品，与检材样 品平行操作 ， 得到空白样品 衍生 液和添加样品 衍生 液供仪器 分析 。 7.2.2 仪器检测 7.2.2.1 仪器条件 7.2.2.1.1 气相色谱条件 以下为参考条件，可根据不同品牌仪器和不同样品等实际情况进行调整： a) 检测器： ECD 检测器； b) 色谱柱 : HP

18、-5 柱（ 30m0.32mm， 0.25m）或等效色谱柱； 注： HP-5 柱 是 Agilent 公司产品的商品名称，给出这一信息是为了方便本标准的使用者，并不是表示对该产品 的认可。如果其他等效产品具有相同的效果 ，则可使用这些等效产品。 c) 色谱柱温程： 120保持 1min，以 10/min 速率升至 180，再以 20/min 速率升至 280， 保持 8min； GA/T 5 d) 进样口温度： 250； e) 检测器温度： 300； f) 载气：高纯氮； g) 进样方式：不分流 （ 阀关闭 0.75min） 。 7.2.2.1.2 气相色谱 -质谱条件 按 7.1.2.1 规

19、定的条件分析。 7.2.2.2 进样 分别吸取检材、空白和添加样品 衍生 液及标准 物质 衍生液 （若采用内标法， 分别吸取检材、空白和 内标物质衍生液 及标准 物质 衍生液 ） ，按 7.1.2.1 的分析条件每个样 品进样分析 2 3 次。若要报告测量 不确定度，每个样品分析次数应不少于 6 次。 7.2.3 计算 7.2.3.1 计算含量 7.2.3.1.1 外标 -单点法 记录各样品 衍生液 平行进样 2 3次的目标物峰面积值，按公式（ 1）计算含量： 添样添 样添样 VMA VMAW = . (1) 式中： W检材样品中目标物的含量，单位为微克每克（ g/g）或微克每毫升（ g/mL

20、）； A 样 检材样品 衍生 液中目标物峰面积平均值； M 添 添加样品中 目标物 添加量，单位为微克（ g ）； V 样 检材样品的定容体积，单位为毫 升（ mL）； A 添 添加样品 衍生 液中目标物峰面积平均值； M 样 检材样品的取样量，单位为克（ g）或毫升（ mL）； V 添 添加样品的定容体积，单位为毫升（ mL）。 7.2.3.1.2 内标 -单点法 记录各样品 衍生液 平行进样 2 3 次的目标物及内标物峰面积值，按公式 (2)计算校正因子 ， 按公式 (3)计算含量 ： 标内 内标 AM AMf = . (2) 式中： f 校正因子； M 标 添加样品中 目标物 添加量，单

21、位为微克 (g)； A 内 添加 样品中 内标物峰面积平均值； M 内 添加 样品中内标物添加量，单位为微克 (g)； A 标 添加 样品中 目标物 峰面积平均值。 样内 内样 MA MAfW = . (3) GA/T 6 式中： W 检材样品中目标物的含量，单位为微克每克（ g/g）或微克每毫升（ g/mL）； f 校正因子； A 样 检材 样品 衍生液 中目标物峰面积平均值； M 内 检材 样品中 内标物添加量，单位为微克 (g)； A 内 检材 样品 衍生液 中 内标物峰面积平均值； M 样 检材 样品的取样量，单位为毫升 (mL)。 7.2.3.2 计算相对相差 记录 两 份平行操作的

22、 检材样品中目标物的 含量，按公式（ 4）计算相对相差： %10021 = X XXRD . (4) 式中： RD 相对相差， 用 百分比 （ %）表示 ； X1、 X2 两个检材 样品 平行定量测定的含量数值； X 两个检材 样品 平行定量测定含量的平均值。 8 分析 结果评价 8.1 定性结果评价 8.1.1 阳性结果评价 在相同条件下进行样品测定时，检材样品中目标物的色谱峰保留时间与标准 物质 （衍生后） 一致（相 对误差在 1%之内），且在扣除背景后的检 材样品质谱图中，目标物的质谱特征离子（不少于 3 个）与 标准物质（衍生后） 一致，特征离子丰度比与浓度接近的 标准物质（衍生后）

23、相比，相对偏差不超过表 1 规定的范围，空白样品无干扰，则可判断检材样品中检出目标物。 表 1 特征离子丰度比的最大允许相对偏差范围 特征离子丰度比 50% 20 50 10 20 10% 最大允许相对偏差 10 15 20% 50% 8.1.2 阴 性结果评价 外标法阴性评价 ： 检材样品 中 未出现与目标物 （衍生后标准物质或衍生后对照品） 一致的色谱峰， 且添加样品中 出现与目标物一致的色谱峰，空白样品无干扰，则可判断检材样品中未检出目标物。 内标法阴性 评价 ： 检材样品 中 未出现与目标物一致的色谱峰， 且检材样品中 出现与 内标 物 （ 衍生后 内标物质 ）一致的色谱峰，空白样品无

24、干扰 ， 则可判断检材样品中未检出目标物。 相关资料 、谱图及检出限参见附录 A。 8.2 定量结果评价 如果目标物含量的 RD 20%，定量数据可靠，其含量按 两 份检材的平均值计算。 如果检材样品中 目标物含量的 RD20%，定量数据不可靠。应按 7.2重新提取检验。 GA/T 7 附 录 A （资料性附录） 相关数据资料 、 谱图 及检出 限 A.1 植物叶子的检验 由于施用苯氧羧酸类除草剂恶意毁坏他人农田作物（主要是毁坏葡萄、菠萝、果树、烟草及棉花等 阔叶类经济作物）的案件常有发生，所以也进行了植物叶子中 2， 4-滴等 四 种苯氧羧酸类除草剂的气相 色谱和气相色谱 -质谱检验方法的相

25、关研究。研究所采用的植物叶子不同，得到的结果如检出限和回收 率等会有些小的差别，但影响不大。本标准以实际案件中较多使用的葡萄叶为例进行介绍。 植物叶子的提取方法：取植物叶子（ 铰 碎或匀浆） 2.0g 于具塞试管中 ，添加内标 DCPA1.0g 后 用 4mol/L 盐酸调节 pH 值至 2 以下， 加入氯化钠至饱和，加入乙醚 5mL，涡旋 2min，高速离心 3min，弃 水相（提取两次，将提取液合并）。往有机相中加入 2mL 的 0.1mol/L 氢氧化钠溶液，涡旋 2min，高速 离心 3min，弃有机相。水相用 1mol/L 盐酸调节 pH 值至 2 以下，加入氯化钠至饱和，加入乙醚

26、2mL， 涡旋 2min，高速离心 3min，取有机相于 5mL 具塞离心试管，供衍生化。其余操作跟血液和尿液中的操 作均相同 。 A.2 衍生物的检出限 衍生物的检出限见表 A.1。 表 A.1 血、尿和葡萄叶中 四 种苯氧羧酸类除草剂的检出限 检材及提取方式 药物 及检 出 限 2,4-D 2,4-DP MCPA MCPP GC GC-MS GC GC-MS GC GC-MS GC GC-MS 血中固相提取 （ ng/mL） 20 74 8 40 40 42 - 26 尿中液液提取 （ ng/mL） 9 200 13 200 100 200 - 200 葡萄叶中液液提取 （ ng/g） 3

27、8 16 299 17 13 16 - 16 注 1： GC 分析时用二氯丙基衍生化。 注 2： GC-MS 分析时用正丁基衍生化。 A.3 衍生物的回收率 衍生物的回收率见表 A.2。 GA/T 8 表 A.2 血、尿和葡萄叶中 四 种苯氧羧酸类除草剂回收率和相对标准偏差 （ n=7） 检材及提取方式 药物及回收率 2,4-D 2,4-DP MCPA MCPP GC GC-MS GC GC-MS GC GC-MS GC GC-MS 血中固相提取回收率 103.3% 101.3% 101.1% 100.6% 98.8% 104.2% - 103.3% 血中固相提取相对标准偏差 10% 9.6%

28、 9.3% 12.1% 11% 11.3% - 9.6% 尿中液液提取回收率 99.3% 98.5% 99.5% 99.2% 98.9% 97.9% - 100.1 % 尿中液液提取相对标准偏差 7.9% 8.9% 8% 11.2% 8.7% 9.2% - 8.6% 葡萄叶中液液提取回收率 101.3% 99.6% 103.1% 99.6% 98.8% 99.6% - 99.6% 葡萄叶中液液提取相对标准偏差 11% 10.2% 9.3% 10.2% 11.4% 10.2% - 10.2% 注 1： GC 分析时用二氯丙基衍生化。 注 2： GC-MS 分析时用正丁基衍生化。 注 3： n 表

29、示样品平行操作份数。 A.4 衍生物的保留时间 衍生物的保留时间见 表 A.3 和 表 A.4。 表 A.3 三 种苯氧羧酸类除草剂和内标物正丁基和二氯丙基衍生物的保留时间（ GC 分析） 衍生化试剂 药物及保留时间 min 2,4-D 2,4-DP MCPA DCPA 正丁基 8.913 8.600 8.340 7.832 二氯丙基 10.754 10.484 10.318 9.913 表 A.4 四 种苯氧羧酸类除草剂和内标物正丁基和二氯丙基衍生物的保留时间（ GC-MS 分析） 衍生化试剂 药物及保留时间 min DCPA MCPP MCPA 2,4-DP 2,4-D 正丁基 9.52

30、9.74 10.08 10.44 10.83 二氯丙基 12.37 12.55 12.98 13.23 13.67 注 1： GC 分析时用二氯丙基衍生化灵敏度高。 注 2： GC-MS 分析时用正丁基衍生化灵敏度高。 A.5 衍生物的 MS 碎片 GC-MS 法分析衍生物的 MS 碎片见 表 A.5。 GA/T 9 表 A.5 四 种苯氧羧酸类除草剂正丁基衍生化的 MS 碎片 除草剂 MS 主要碎片 m/z MCPP 169*、 142、 107、 270 MCPA 141*、 155、 200、 256 2,4-DP 162*、 164、 189、 290 2,4-D 185*、 162、

31、 111、 276 DCPA 159*、 123、 89、 225 注： *代表定量离子。 A.6 四 种除草剂分析的工作曲线 工作曲线见表 A.6。 表 A.6 除草剂分析的工作曲线 衍生化方法 生物检 材 除草剂 定量离子 m/z 工作曲线 备注 线 性范围 g/mL（ g） 斜率 截距 r 正丁基 尿 MCPP 169 0.05 5.0 2.56 0.016 0.999 内标 DCPA 添加量 为 0.5g/mL，定量 用 m/z159 离子 MCPA 89 1.44 0.009 0.999 2,4-DP 162 1.87 0.021 0.998 2,4-D 185 2.31 0.019

32、 0.997 血 MCPP 169 0.1 5.0 1.28 0.010 0.996 内标 DCPA 添加量 为 1.0g/g（ mL）， 定量用 m/z159 离子 MCPA 141 0.61 0.007 0.997 2,4-DP 162 0.931 0.021 0.999 2,4-D 185 1.21 0.017 0.994 葡萄叶 MCPP 169 0.05 5.0 1.34 0.006 0.996 MCPA 141 0.568 0.004 0.997 2,4-DP 162 0.913 0.012 0.999 2,4-D 185 1.191 0.013 0.997 二氯丙基 尿 MCPA

33、 0.05 5.0 1.366 -0.0074 0.992 内标 DCPA 添加量 为 0.5g/mL（ g） 2,4-DP 4.331 -0.0303 0.999 2,4-D 3.486 0.0262 0.996 血 MCPA 0.05 5.0 1.03 -0.0081 0.9997 2,4-DP 2.82 -0.006 0.9996 2,4-D 2.31 0.0041 0.9955 葡萄叶 MCPA 0.1 5.0 3.3 0.013 0.9987 2,4-DP 28.2 -0.06 0.9996 2,4-D 23.1 0.041 0.9992 GA/T 10 A.7 除草剂的结构式 除草

34、剂的结构式见图 A.1。 C lC l O C H 2 C O O H ClCl OCHCOOH CH 3 2， 4-D 2， 4-DP C H 3C l O C H 2 C O O H C H 3C l O C H C O O H C H 3 MCPA MCPP 图 A.1 四 种除草剂的结构图 A.8 衍生物的质谱图 衍生物的质谱图见 图 A.2。 b) MCPP 的正丁基衍生物的质谱图 c) MCPA 的正丁基衍生物的质谱图 d) 2,4-DP 的正丁基衍生物的质谱图 a) DCPA 的正丁基衍生物的质谱图 GA/T 11 e) 2,4-D 的正丁基衍生物的质谱图 图 A.2 四 种苯氧羧酸类除草剂和内标的正丁基衍生物的质谱图 _