DB37 T 3460-2018 山东省固定污染源废气 颗粒物中铜的测定 石墨炉原子吸收分光光度法.pdf

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1、ICS 13.040.01 Z25 DB37 山东省地方标 准 DB 37/T 34602018 山东省固定污染源废气 颗粒物中铜的测定 石墨炉原子吸收分光光度法 Stationary source emission of Shandong- Determination of copper in ambient particulate matter-Graphitic furnace atomic absorption spectrophotometric method 2018-12-29发布 2018-01-29实施 山东省市场监督管理局 发布 DB37/T 3460 2018 I 目次

2、前言 .III 1范围 .1 2 规范性引用文件 .1 3 方法原理 .1 4 干扰和消除 .1 5 试剂和材料 .2 6 仪器和设备 .2 6.1 石墨炉原子吸收分光光度计 .2 6.2 光源 .2 6.3 石墨管 .2 6.4 无组织排放废气采样设备 .2 6.5 烟尘采样器 .3 6.6 微波消解仪 .3 6.7 可调温电热板 .3 6.8 全自动消解仪 .3 6.9 剪刀 .3 6.10 镊子 .3 6.11 其他 .3 7样品 .3 7.1 样品的采集 .3 7.2 现场空白 .3 7.3 样品的保存 .3 7.4 试样的制备 .3 7.5 实验室样品空白的制备 .5 8 分析步骤

3、.5 8.1 石墨炉原子吸收分光光度计工作条件 . 5 8.2 校准 .5 8.3 测定 .5 8.4 空白试验 .6 9 结果计算与表示 .6 9.1 结果计算 .6 9.2 结果表示 .6 10 精密度和准确度 .6 10.1 精密度 .6 DB37/T 3460 2018 II 10.2 准确度 .6 11 质量保证和质量控制 .6 11.1 仪器 .6 11.2 校准曲线 .7 11.3 空白试验 .7 11.4 平行样 .7 11.5 质控样品分析 .7 12 注意事项 .7 13 废弃物的处置 .7 附 录 A （资料性附录） 方法检出限和测定下限 .8 附 录 B （资料性附录）

4、 方法精密度 .9 附 录 C （资料性附录） 方法准确度、加标回收率 .10 DB37/T 3460 2018 III 前言 本标准按照GB/T 1.12009给出的规则起草。 本标准由山东省生态环境厅提出并监督实施。 本标准由山东省环保标准化技术委员会归口。 本标准起草单位：山东省环境监测中心站、日照市环境监测站。 本标准主要起草人：金玲仁、丁桂英、岳太星、崔兆杰、赵燕芳、郭莲秀、袁显龙、朱丽、侯晨晓、 翟振国、王梅、谷树茂、刘伟。 DB37/T 3460 2018 1 山东省固定污染源废气 颗粒物中铜的测定 石墨炉原子吸收分光光 度法 警告：实验中使用的硝酸、盐酸、氢氟酸具有挥发性和腐蚀

5、性，操作时应按要求佩戴防护用品，整 个实验过程必须在通风橱中进行操作。 1范围 本标准规定了测定山东省固定污染源无组织排放和有组织排放废气颗粒物中铜的石墨炉原子吸收 分光光度法。 本标准适用于固定污染源无组织排放和有组织排放废气颗粒物中铜的测定。 当无组织排放废气采样量为10m 3 （标准状态），有组织排放废气采样量为2.0m 3 （标准状态干烟气） 时，本标准采用不同前处理方法的检出限和测定下限见附录A。 2 规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，仅所注日期的版本适用于本文 件。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本文件。 GB/

6、T 16157 固定污染源排气中颗粒物测定与气态污染物采样方法 HJ/T 48 烟尘采样器技术条件 HJ/T 55 大气污染物无组织排放监测技术导则 HJ 194 环境空气质量手工监测技术规范 HJ/T 374 总悬浮颗粒物采样器技术要求及检测方法 HJ/T 397 固定源废气监测技术规范 3 方法原理 本方法采用石英纤维滤膜采集固定污染源无组织排放废气中的颗粒物， 采用石英纤维滤筒采集有组 织排放废气中的颗粒物，样品经预处理得到待测溶液。利用石墨炉原子吸收法测定待测溶液中的浓度， 计算得出样品中铜的含量。 4 干扰和消除 用连续光源背景校正法或塞曼偏振光校正法或自吸收法或邻近的非特征吸收线校

7、正法扣除背景。 通 过样品稀释降低样品中的基体浓度，或在试样中加入基体改进剂，使其在干燥或灰化阶段与试样发生化 学变化，增加基体的挥发性或改变被测元素的挥发性，以消除干扰。 以氯化钯-硝酸镁溶液作为基体改进剂，10mg/L的钙、镁、锰、钒、钾、钴、铁、钼、锑、铊、铍、 铝、钡无明显共存干扰。 DB37/T 3460 2018 2 5 试剂和材料 除非另有说明，分析时均使用符合国家标准的优级纯或更高纯度级别的试剂，实验用水应符合GB/T 6682一级水的相关要求。 5.1 硝酸：（HNO 3 ）=1.42 g/ml。 5.2 盐酸：（HCl）=1.19 g/ml。 5.3 过氧化氢：w(H 2

8、O 2 )=30 %。 5.4 氢氟酸：（HF）=1.16 g/ml。 5.5 高氯酸：（HClO 4 ）=1.67 g/ml。 5.6 硝酸-盐酸混合溶液：于约500 ml 水中加入55.5 ml硝酸（5.1）和 167.5 ml盐酸（5.2），用水 稀释至1 L。 5.7 硝酸溶液（1+1）：于400 ml水中加入 500 ml 硝酸（5.1），用水稀释至 1 L。 5.8 硝酸溶液（1+99）：于 400 ml水中加入10.0 ml 硝酸（5.1），用水稀释至 1 L。 5.9 铜标准储备液：（Cu）=1 000 mg/L，准确称取1.0000 g光谱纯金属铜,用硝酸溶液（5.1）溶 解

9、，用1 000 ml容量瓶定容。也可购买市售有证标准溶液。 5.10 铜标准中间液：（Cu）=10 mg/L，准确吸取铜标准储备液（5.9）10.00 ml至 1 000 ml容量 瓶中，用硝酸溶液（5.8）稀释至标线，混匀。 5.11 铜标准使用液：（Cu）=1 mg/L，准确吸取铜标准储备液（5.10）10.00 ml至 100 ml容量瓶 中，用硝酸溶液（5.8）稀释至标线，混匀。 5.12 氯化钯-硝酸镁溶液：准确称取 0.25 g 氯化钯，加少量水和1 ml浓硝酸溶解，称取 0.3 g硝酸 镁用少量水溶解，将两种溶液混合并用100 ml容量瓶定容。 5.13 氩气：纯度不低于99.9

10、9 %。 5.14 石英纤维滤膜：对粒径大于0.3 m 的颗粒物阻隔效率不低于99 %，本底浓度值应满足测定要 求。 5.15 石英纤维滤筒：对粒径大于0.3 m 的颗粒物阻隔效率不低于99 %，本底浓度值应满足测定要 求。 6 仪器和设备 6.1 石墨炉原子吸收分光光度计 具有背景校正功能。 6.2 光源 铜元素空心阴极灯。 6.3 石墨管 热解涂层石墨管。 6.4 无组织排放废气采样设备 大流量采样器：采样器工作点流量为1.05 m 3 /min。 中流量采样器：采样器工作点流量为100 L/min。 大流量及中流量采样器的其他性能和技术指标应符合HJ/T 374的要求。 DB37/T 3

11、460 2018 3 6.5 烟尘采样器 采样流量为5 L/min80 L/min，其他性能和技术指标符合HJ/T 48的规定。 6.6 微波消解仪 具有程式化功率设定功能，配备PFA、Teflon或同级材质的50.0 ml100.0 ml微波消解罐。 6.7 可调温电热板 温度控制40 250 ，控温精度优于5 。 6.8 全自动消解仪 具有自动添加试剂、精确程序控温、加热、消解、振荡混匀、赶酸和定容功能，配备PFA 、Teflon 或同级材质的50.0 ml消解管。 6.9 剪刀 陶瓷材质。 6.10 镊子 聚四氟乙烯或竹子材质。 6.11 其他 一般实验室常用仪器和装备。 7样品 7.1

12、 样品的采集 7.1.1 无组织排放废气颗粒物样品采集按照 HJ/T 55中相关要求设置监测点位。采样过程按照HJ 194 中颗粒物采样的要求执行，滤膜样品废气采集量至少10 m 3 （标准状态）。当铜浓度较低时，可适当增 加采样体积，采样时应详细记录采样环境条件。 7.1.2 有组织排放废气样品按照 GB/T 16157 和HJ/T 397中颗粒物采样的要求执行。滤筒样品废气采 集量至少1.0 m 3 （标准状态干烟气）。当铜或锌浓度较低时，可适当增加采样体积。当管道内烟气温度 高于铜或锌的熔点时，应采取降温措施，使进入滤筒前的烟气温度低于铜或锌的熔点。 7.2 现场空白 每次采样至少取同批

13、号滤膜两张或滤筒两个，带到采样现场作为现场空白样品。 7.3 样品的保存 滤膜样品采集后将有颗粒物面两次向内对折，放入样品盒或纸袋中保存；滤筒样品采集后将封口向 内折叠，竖直放回原采样套筒或样品专用容器中密闭保存。 分析前样品保存在1530的环境下，保存最长期限为180天。 7.4 试样的制备 7.4.1 硝酸-盐酸浸提 DB37/T 3460 2018 4 7.4.1.1 微波消解 滤膜样品：取适量滤膜（小张滤膜取整张或1/2，大张滤膜取1/81/4），用陶瓷剪刀剪成小块置 于消解罐中，加入10.0 ml硝酸-盐酸混合溶液（5.6），使滤膜碎片浸没其中，加盖，置于消解罐组件 中并旋紧，放到微

14、波转盘架上。设定消解温度为200 、消解持续时间为15分钟。消解结束后，取出消 解罐组件，冷却，以10 ml水淋洗内壁，摇匀，静置半小时进行浸提，过滤，用50 ml容量瓶定容，摇匀 待测。也可先用50 ml容量瓶定容，经离心分离后取上清液进行测定。 滤筒样品： 取整个滤筒， 用陶瓷剪刀剪成小块置于消解罐中， 加入25.0 ml硝酸-盐酸混合溶液 （5.6） ， 使滤筒碎片浸没其中，其它操作同滤膜样品消解，最终用100 ml容量瓶定容。 7.4.1.2 电热板消解/全自动消解仪消解 滤膜样品：取适量滤膜（小张滤膜取整张或1/2，大张滤膜取1/81/4），用陶瓷剪刀剪成小块置 于消解容器中，加入1

15、0.0 ml硝酸-盐酸混合溶液（5.6），使滤膜碎片浸没其中，插入回流漏斗或盖上 表面皿，在1005 加热回流2.0小时，然后冷却。以10ml水淋洗内壁，摇匀，静置半小时进行浸提， 过滤，用50 ml容量瓶定容，摇匀待测。 滤筒样品： 取整个滤筒， 用陶瓷剪刀剪成小块置于消解罐中， 加入25.0 ml硝酸-盐酸混合溶液 （5.6） ， 使滤筒碎片浸没其中，其它操作同滤膜样品消解，最终用100 ml容量瓶定容。 7.4.2 全量消解 7.4.2.1 硝酸-氢氟酸-过氧化氢-高氯酸微波消解 滤膜样品：取适量滤膜（小张滤膜取整张或1/2，大张滤膜取1/81/4），用陶瓷剪刀剪成小块置 于消解罐中，加

16、入1.5 ml氢氟酸（5.4），使滤膜溶解完全，再加入5.0 ml硝酸（5.1），1.0 ml过氧化 氢（5.3），摇动消解罐，待反应不再剧烈后加盖旋紧，放到微波转盘架上。设定消解温度为180 、 消解持续时间为15分钟。消解结束后，取出消解罐，冷却后置于配套电热板上或转移入Teflon烧杯中， 加入0.5 ml高氯酸（5.5），在电热板上赶酸至近干，取下冷却，加入2.0 ml硝酸（5.7），加热溶解残 渣，冷却后用50 ml容量瓶定容，摇匀后待测。 7.4.2.2 硝酸-氢氟酸-高氯酸电热板消解 滤膜样品：取适量滤膜（小张滤膜取整张或1/2，大张滤膜取1/81/4），用陶瓷剪刀剪成小块置 于

17、Teflon烧杯中，加入2.0 ml氢氟酸（5.4），使滤膜溶解完全，加入10.0 ml硝酸（5.1），插入回流 漏斗或盖上表面皿，低温加热并保持微沸1.0 h，然后取下冷却，取下回流漏斗或表面皿，加入1.0 ml 高氯酸（5.5），升高温度消解，赶酸至近干，取下冷却，加入2.0 ml硝酸（5.7），加热溶解残渣，冷 却后用50 ml容量瓶定容，摇匀后待测。 滤筒样品：取整个滤筒，用陶瓷剪刀剪成小块置于Teflon烧杯中，加入10.0ml氢氟酸（5.4），使 滤筒体积减小，摇动烧杯，使滤筒碎片浸没其中，静置5 min后，加入10.0 ml硝酸（5.1），插入回流 漏斗或盖上表面皿，低温加热并保

18、持微沸1.0 h，加热过程中不时摇动烧杯，使滤筒消解彻底。若仍有 滤筒碎片，再加入1.0 ml氢氟酸（5.4），直至消解彻底。然后取下冷却，取下回流漏斗或表面皿，加 入1.0 ml高氯酸（5.5），升高温度消解，赶酸至近干，取下冷却，加入2.0 ml硝酸（5.7），加热溶解 残渣，冷却后用50 ml容量瓶定容，摇匀后待测。 注： 若有机物含量较多，可适当增加高氯酸用量。 7.4.2.3 硝酸-氢氟酸-高氯酸全自动消解仪消解 DB37/T 3460 2018 5 滤膜样品：取适量滤膜（小张滤膜取整张或1/2，大张滤膜取1/81/4），用陶瓷剪刀剪成小块置 于消解罐中，加入1.5 ml氢氟酸（5.

19、4），使滤膜溶解完全，加入6.0 ml硝酸溶液（5.1），插入回流漏 斗，加热至120 并保持0.5 h，再加热至140 并保持1 h，取下回流漏斗，冷却后加入1.0 ml高氯酸 （5.5），加热至160 并保持1 h，升温至180 赶酸至近干（约0.5 h），取下冷却，加入2.0 ml硝 酸（5.7），加热溶解残渣，冷却后用50 ml容量瓶定容，摇匀后待测。 滤筒样品：取整个滤筒，用陶瓷剪刀剪成小块置于消解罐中，加入10.0ml氢氟酸（5.4），使滤筒 体积减小，摇动消解罐，使滤筒碎片浸没，静置5min后，加入7.0 ml硝酸溶液（5.1），插入回流漏斗， 从室温加热至120 并保持0.5

20、h，再加热至140 并保持1 h，加热过程中不时振荡或摇动消解罐，使 滤筒消解彻底。若仍有滤筒碎片，再加入1.0 ml氢氟酸（5.4），直至消解彻底。取下回流漏斗，冷却 后加入1.0 ml高氯酸（5.5），加热至160 并保持1 h，升温至180赶酸至近干（约0.5 h），取下冷 却，加入2.0 ml硝酸（5.7），加热溶解残渣，冷却后用50 ml容量瓶定容，摇匀后待测。 7.5 实验室样品空白的制备 取同批号的空白滤膜、滤筒两份，参照7.4方法制备实验室空白试样。 8 分析步骤 8.1 石墨炉原子吸收分光光度计工作条件 表1、表2仪器工作条件可作参考。 表 1 石墨炉原子吸收分光光度计工作条

21、件 波长(nm) 灯电流(mA) 狭缝宽度(nm) 氩气流量 (ml/min) 324.7 15 0.7 250 表 2 石墨炉工作程序 步骤 干燥 1 干燥 2 灰化 原子化 清除 温度（ C） 90 120 1300 2000 2150 保持时间（s） 30 30 5 2 3 8.2 校准 取7个100 ml容量瓶，分别加入铜标准溶液（5.11）0.00 ml、0 .50ml、1.00 ml、2.00ml、3.00ml、 4.00 ml和5.00 ml，用硝酸溶液（5.8）定容，此标准系列浓度为0.00 g/L、5.00 g/L、10.00 g/L、 20.00 g/L、30.00 g/L

22、、40.00 g/L、50.00 g/L。 设定好仪器工作条件，依次向石墨管中注入铜标准系列溶液20 L，基体改进剂（5.12）2 L，测 定标准系列的吸光度，以吸光度对铜浓度（ g/L）绘制校准曲线。 8.3 测定 按校准曲线绘制时的仪器工作条件测定并计算试样的浓度（）。当试样响应值处于校准曲线上限 范围以外时，应使用硝酸溶液（5.8）稀释至适当倍数（f），使其响应值降至校准曲线的线性范围内。 DB37/T 3460 2018 6 8.4 空白试验 按校准曲线绘制时的仪器工作条件测定并计算实验室空白试样的浓度（ 0 ）。 9 结果计算与表示 9.1 结果计算 颗粒物中铜金属元素的浓度按下式计

23、算： 0 - std n fVs V ）（ .(1) 式中： 颗粒物中铜的质量浓度，单位为微克每立方米（g/m 3 ）； 试液中铜的浓度，单位为微克每毫升（g/ml）； 0 与消解时截取颗粒物样品同样面积空白滤膜（滤筒）的铜含量，单位为微克每毫升（ g/ml）； V s 试样消解后定容体积，单位为毫升（ml）； n 滤膜（筒）切割的份数（或采样滤膜面积与消解时截取的面积之比）； V std 标准状态下（273 K，101.325 Pa）采样体积（m 3 ）。对污染源废气样品，V std 为标准状态 下干气的采样体积（m 3 ）。 9.2 结果表示 测定结果小数位数与方法检出限保持一致，最多保留

24、三位有效数字。 10 精密度和准确度 10.1 精密度 5家实验室采用编制组统一提供的两个粉尘颗粒物样品（1#尘样和2#尘样）制备滤膜、滤筒模拟样 品，并分别对滤膜、滤筒模拟样品和实际无组织排放废气样品采用四种前处理方法进行精密度测定，样 品中铜的含量均值（ i x ）、实验室间标准偏差（S）、实验室间相对标准偏差（RSD）、重复性限（r） 、 再现性限（R）见附录B。 10.2 准确度 5家实验室采用编制组统一提供的两个粉尘颗粒物样品（1#尘样和2#尘样）制备滤膜、滤筒模拟样 品， 并分别对质控滤膜和模拟样品加标回收滤采用四种消解方法进行准确度测定， 相对误差均值 （ RE） 、 相对误差的

25、标准偏差（ RE S ）、加标回收率均值（ p ）、加标回收率标准偏差（ p S ）见附录C。 11 质量保证和质量控制 11.1 仪器 采样器和石墨炉原子吸收分光光度计应定期检定或校准并在有效期内使用。 DB37/T 3460 2018 7 11.2 校准曲线 每次分析样品应绘制校准曲线。通常情况下，校准曲线的相关系数应达到0.999以上。在测定过程 中，每测定10个样品应复测一次校准曲线浓度中间点的标准溶液。测定结果与校准曲线上该点浓度值相 对偏差应不超过10 %。否则，应查找原因，并重新测定前10个样品。 11.3 空白试验 每次采样应至少做两个现场空白样品，空白样品的浓度测定值应低于方

26、法测定下限，空白平行双样 测定值的相对偏差不大于50 %。 11.4 平行样 每批样品应尽可能测定10 %的平行双样。平行样测定结果的相对标准偏差视含量不同一般应小于 10 %20 %。 11.5 质控样品分析 每批样品应尽可能通过分析有证标准物质或基体加标样品进行验证。 测量值应在有证标准物质要求 的浓度范围内，加标回收率应在70 %130 %之间。 12 注意事项 12.1 本标准中铜，系指铜及其化合物。 12.2 实验用的玻璃和塑料器皿用洗涤剂洗净后，在硝酸溶液（1+1）中浸泡6h，使用前用水冲洗干 净。 12.3 实验过程中处理滤膜或滤筒样品时，须保证剪刀、镊子等物品的洁净，并戴一次性

27、乳胶手套进行 操作，避免交叉污染。 12.4 实验前须进行空白试验。若石英纤维滤膜、滤筒空白值较高，使用前可先用1+1 热硝酸溶液浸泡 约3 h（不能煮沸，以免破坏滤筒）后，在纯水中浸泡 10 min，取出用纯水淋洗至近中性，烘干后即可 使用。 12.5 玻璃纤维、聚丙烯、混合纤维素、聚四氟乙烯等滤膜，玻璃纤维滤筒若经充分验证，能够达到本 标准规定的检出限、精密度、准确度等要求，也可用于本标准。 12.6 采用硝酸-盐酸混合溶液浸提法对滤筒样品进行处理时，可采用抽滤或普通漏斗过滤。若采用普 通漏斗过滤，应在每次滤液流尽后用玻璃棒挤压滤筒残渣，使滤筒残渣内液体流出。 12.7 硝酸-盐酸浸提体系

28、适用于以环境健康评价为目的采集的源样品中铜的测定；全量消解（硝酸- 氢氟酸）体系适用于以大气颗粒物来源解析为目的采集的源样品中铜的测定。 13 废弃物的处置 实验中产生的废液应集中收集，并清楚地做好标记贴上标签，如“有毒废液（重金属）”委托有资 质的单位进行处理。 DB37/T 3460 2018 8 AA 附录A （资料性附录） 方法检出限和测定下限 本方法列出方法检出限和测定下限见表A。 表 A.1 方法检出限和测定下限 元素 铜 消解体系 硝酸-盐酸 硝酸-氢氟酸- (过氧化氢)-高氯酸 消解方式 微波消解 电热板消解 微波消解 电热板消解 固定污染源 排放类型 无组织 有组织 无组织 有组织 无组织 无组织 有组织 采样介质 滤膜 滤筒 滤膜 滤筒 滤膜 滤膜 滤筒 检出 限 g/L(试样