无机材料物理化学考研总结.ppt

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1、无机材料物理化学总结 第一章 热力学回顾,1. 熵的统计解释:判断一个过程是否自动进行的科学方法及重要性 热力学几率,为什么熵能成为一切过程是否自动进行的判据 2. 吉布斯自由焓和化学势:吉布斯自由焓 G=H-TS ,化学势,平衡的条件： 过程自动进行：,3. 吉布斯相律的推导 相律: 解决相数目、组分数和自由度这三者之间关系的定律,f = cp2, f 自由度数, c 独立组分数, p 相数, 2 温度和压力外界因素 相：在系统内部物理和化学性质相同而且完全均匀的一部分称为相。 组分、组分数c 自由度、自由度数f,第二章 相平衡与相图,1.相图概念及其作用：判断一个过程的方向和限度。 2.

2、一元系统相图：相图中点、线、区的含义，同质多晶现象，相律在一元系统相图中的体现，SiO2系统相图，ZrO2系统相图,SiO2系统相图 ：在常压和有矿化剂存在的条件下，固态有7种晶型，此外有一种液相，一种气相。,3.二元系统相图：相图组成表示法、杠杆规则和相律；相图中点、线、面含义； 析晶路程； 杠杆规则；相图的作用。 不生成化合物，具有一个低共熔点的二元相图； 具有一个同成分熔融化合物的二元系统相图； 具有异成分熔融化合物的二元体系相图 ； 生成连续固溶体的二元相图； 生成有限固溶体的二元体系相图； 化合物和组分生成有限固溶体的二元相图； 具有多晶转变组分的二元系统相图； 在固相中有化合物生成

3、，在高温下又分解的二元系统相图； 在液相状态出现不互溶的二元相图,2019/9/6,6,(1)具有低共熔点的最简单型,2019/9/6,7,(2)具有一致熔化合物,2019/9/6,8,(3)具有不一致熔化合物,2019/9/6,9,(4)生成连续固溶体,2019/9/6,10,(5)生成有限固溶体,2019/9/6,11,(6)具有转熔点的有限固溶体,2019/9/6,12,(7)高温互溶低温分相固溶体,2019/9/6,13,(8)化合物与组份形成固溶体,2019/9/6,14,(9)多晶变体间形成固溶体,2019/9/6,15,(10)具有多晶转变组分,2019/9/6,16,(11)固

4、相中有化合物生成与分解,2019/9/6,17,(12)液相分层,析晶过程,液相路程:,M,L f=2,i,L f=1,P(f=0, L+ ,直至消失,转熔结束,L f=1,u(液相干涸,结晶结束),固相路程:,j,K,W,v,z,XM,其中:,:,y,D,:,z,G,+,+,最终固相组成:,3.三元系统相图：相图组成表示法、杠杆规则和相律；相图中点、线、面含义； 析晶路程； 杠杆规则；相图的作用。,二、在固相中完全不互溶的三元相图基本类型 (一)具有一个低共熔点不生成化合物的三元相图 1.相图分析,它是一个正三棱柱，三个侧面代表了三个具有低共熔点的简单二元相图。一个二元混合物，当加入第三种物

5、质后熔点还要继续降低。因此从三个纯组分的熔点及相应的二元液相线出发，形成了向下倾斜的三个液相面。这三个液相面相汇的一点E为三元低共熔点。这点的温度比三个二元低共熔点的温度都低。,析晶过程分析 1）分析内容：液相过程，固相过程， 固/液比例，固/固比例等。 2）析晶过程 以图1-2-101中n点为例。 液相路程 ：,固相路程：,M,G,K,P,用投影图分析：,液相路程 ：,固相路程：,先作辅助线： 作组成点P与初晶区纯组分A的连线； 作组成点P与结晶结束点（E）的连线。,A,A,K,P,P,f=2 L A,Q,f=1 L A+C,E ,f=0 L A+B +C直至干涸,各相相对含量的计算 方法：

6、杠杆定律 作用：可以确定结晶过程中每时刻，成平衡的液相/固相和固相组成以及系统中各相的含量。 n组成，液相路到达J时：,在固相量中A与B的比例为：,(二)生成一个同成分熔融的三元化合物的三元相图 相图构成：生成一个稳定的三元化合物S，连接AS、CS、BS形成三 个可看成最简单三元相图的副三角形。m1 、 m2 、 m3为鞍心点；E1 、 E2 、 E3 为低共熔点。,(三)生成一个同成分熔融的二元化合物的三元相图 1.相图构成 1）面：侧面由二个低共熔简单二元相图和一个具有一致熔化合物二元相图组成。 2）线：除界线外，还有连结线CD和相区分界线E1 E2 3）点：两个低共熔点E1 、 E2；一

7、个鞍心点t（连结线CD与相区分界线E1 E2 的交点）。从图可见这类相图相当于由 两个最简单三元相图构成。,2.连结线规则（范一雷恩规则）在三元系统中两个晶相初晶区相交的界线(或其延长线)如果和这两个晶相的组成点的连结线(或其延长线)相交，则交点为界线上温度的最高点。所谓“相应的连线”是指界线上液相平衡的二晶相组成点的连结线。温度走向是背离交点。,3.析晶过程 要求：(1) 确定温度的变化方向；(2)各界线的性质；(3) 会划分各分三元系统；(4) 分析不同组成点的析晶路程，析晶终点和析晶终产物；(5) 在E1E2界线上m点是温度最高点。(连线规则),相图分析步骤： 判断化合物性质； 划分副三

8、角形； 判断第一结晶相； 判断结晶终点及最终产物（三角形规则）； 确定在E1E2界线上的温度最高点（连结线规则）； 判断无变点性质（重心规则）； 判断界线性质（切线规则）； 作辅助线； 析晶路程。,E点：低共熔，LB+D+C ；,P：单转熔（双升点），L+AD+C；,PE：共熔线：LD+C；,pP2：转熔线，L+AD；,相图分析,化合物性质：异成份熔融二元化合物；,第1结晶相：A,结晶终点：E点，最终结晶产物：B+D+C,界线上温度降方向：,作辅助线AN，EH，PQ,析晶过程： 液相路程： 固相路程：,经过P点的情况： 刚到达P点时，固相组成在Q,P点转熔过程：L+AC+D 直至A消失，转熔结

9、束。此时固相组成到达G点：,A,A,Q,G,H,M,M,N,f=2 L A,P ,f=1 L+A D,f=0 L+A D+C A先消失,E ,f=1 L C+D,f=0 L D+B +C直至干涸,2）分析图1-2-114中l点的析晶过程 分析步骤与前同。此点的位置和图l-2-113中M点的位置虽都是在A的初晶区，DBC的副三角形中，但析晶过程却有差别。现在把1点的析晶过程用式子表示出： 液相路程：,固相路程：,A,A,D,D,K,1,1,2,f=2 L A,3,f=1 L+A D,4,f=2 L D,E ,f=1 L C+D,f=0 L D+C+B 直至干涸,1点与M点析晶过程的区别:l点的液

10、相路程未经过转熔点P；这是由于液相路程到达3点时，A晶相已转熔完毕，液相路线直接穿过D的相区到达4点。仔细观察后，发现M点在PD连线之上，1点则在PD连线之下。只要是原始配料点落在DPp的范围内，其析晶过程中液相路程都会发生穿相区的现象。,(五)生成一个异成分熔融的三元化合物相图 1)具有二个交叉位置转熔点情况,P1 P2：转熔线：L+AS；,相图分析 E点：低共熔，LB+C+S ；,几个典型的析晶过程： (1)分析图l-2-116中1点之析晶过程,P1 ：单转熔（双升点），L+AB+S；,P2：单转熔（双升点），L+AC+S；,P1 E：共熔线：LB+S；,P2E：共熔线，LS+C；,结晶终

11、点：E； 作辅助线：A2，S4，EK,A,A,S,S,K,1,L A,L+A S,L S,f=0 L S+C+B 直至干涸,1,2,3,4,E ,L S+C,液相路程：,固相路程：,E：低共熔点，LB+C+S,（2）分析图l-2-117中n点的析晶过程,相图分析：,P1 ：单转熔点（双升点）L+AB+S,P2：单转熔点（双升点）L+AC+S,P2E：共熔线，LS+C,P1 E：共熔线，LS+B,P1 P2：转熔线，L+AS。,n点位于副三角形BCS中，所以结晶将在E点结束。过n点作辅助线Am，ED，P1K。,A,A,K,G,D,n,n,m,L A,P1 ,L A+B,f=0 L+A S+B A

12、先消失,E ,L B+S,f=0 L B +S+C 直至干涸,液相路程：,固相路程：,P：双转熔点（双降点）L+A+BS,P1 P：转熔线，L+AS。,2)具有一个共轭位置转熔点的情况,（1）分析图l-2-ll9中m点的析晶过程,相图分析：,E：低共熔点，LB+C+S,PE：共熔线，LB+S；,Pe1 ：共熔线，LA+B,液相路程： 固相路程：,A,A,J,H,x,m,m,L A,Q,P ,f=0 L+A+B S A先消失,L A+B,E ,L B+S,f=0 L S+B+C 直至干涸,m点位于副三角形BCS中，所以结晶将在E点结束。过m点作辅助线Am，Ex，PJ。,Pe1 ：共熔线，LA+B

13、,P1 E：共熔线，LS +C P P1 ：上部共熔线：L A+S下部为转熔线：L+A S,(2)分析图1-2-120中m点的析晶过程,相图分析：,E：低共熔点，LB+C+S,P：双转熔点（双降点）L+A+BS,PE：共熔线，LB+S；,m点位于副三角形BCS中，所以结晶将在E点结束。过m点作辅助线AQ，Ex，PJ，SG。 析晶路程：,A,A,J,H,S,S,x,m,m,Q,L A,P ,L A+B,f=0 L+A+B S B先消失,N,L+A S,G,L S,E ,L C+S,f=0 L S+B+C 直至干涸,(六)具有一个低温下存在,高温下分解的二元化合物的三元相图 1.相图构成：该相图中

14、化合物S的组成点在三角形边上，而其初晶区进入到相图内部，不与任何边缘接触。在这样一个相图中，只能划出两个副三角形，对应的是P和E点。即有三个无变点，却只有二个副三角形。,R无对应的三角形，点对应的只是一条直线，说明R点有其特殊性。从温度下降方向看R点是双降点形式，但找不出共轭位置的情况，我们把这种点称为双降点形式的过渡点。R点有二个特点：第一，在该点进行的是双转熔过程；第二，因为没有对应的副三角形，因此没有一个配料点能在该点结束。 2 .相图分析 P点：单转熔点（双升点），L+AC+S E点：低共熔点（三升点），LB+C+S R点：双降点，但找不出共轭位置，称为双降点形式的过渡点，L+A+BS

15、 PR界线：转熔线，L+AS； PE界线：共熔线，LC+S； ER界线：共熔线，LB+S,析晶过程：以图1-2-121中n点为例，n点位于副三角形BCS中，液相终止点在E点。过n点作辅助线，AK，EG，RD。 液相路程：,固相路程：,A,A,D,D,G,n,n,K,L A,R ,L A+B,f=0 (L)+A+B S A先消失,E ,f=0 L S+B+C 直至干涸,L B+S,组成： 液相刚到R点时，固相组成点在D点,而固相（S）组成中： 即：,转熔结束时，固相组成点仍在D点，实际上液相并未减少，所变化的仅仅是A和B的化合物。,(七)具有在高温下存在,低温下分解的二元化合物的三元相图 1.相

16、图构成：该相图中化合物S的组成点在三角形边上，并在其初晶区内，类似于形成了一个一致熔二元化合物。还有以下特点：,第一，无变量点Q对应的三个组成A、s、B在一条直线上，因此Q没有对应的副三角形。第二，SC这条连线实际上无意义。因为ASC和BSC都没有对应的无变量点，不管配料点落在哪个三角形内，最后的结晶终结点都在E点。在这种相图中Q点是双升点形式的过渡点。,2 .相图分析 E点：低共熔点（三升点），LB+C+S Q点：双升点形式的过渡点，L+SA+B EQ界线：共熔线，LA+S； HQ界线：共熔线，LA+S； NQ界线：共熔线，LB+S 过m点作辅助线Bn，EG，QK。 液相路程：,固相路程：,

17、B,B,K,K,G,m,m,n,L B,L B+S,Q ,f=0 (L)+S A+B 直至S 消失,L A+B,E ,f=0 L A+B+C 直至干涸,(九)小结 (1)相图分析基本步骤,判断化合物性质；,划分副三角形；,判断第一结晶相；,判断结晶终点及最终产物；,确定界线上的温度最高点；,判断无变点性质；,判断界线性质；,作辅助线；,析晶路程。（液相路程，固相路程）,(2)四个规则,冷却,杠杆规则：为了计算各种情况下各相对含量 。,连结线规则：判断界线上温度下降方向。,切线规则：判断界线性质的。,划分副三角形规则：每个副三角形都应对应有一个无变量点。正确划分以后，才能根据配料点的位置判断析晶

18、过程之终结点。不过，这个规则对过渡点是失效的。,(3)五种无变量点,共熔点（三升点）：共熔点是重心位置。,L V1+ V2 + V3,冷却,转熔点：转熔点必是交叉位置，又可称双升点。,L + V1 V2 + V3,冷却,冷却,冷却,冷却,冷却,冷却,双转熔点：双转熔点必是共轭位置，又可称双降点。,L + V1 + V2 V3,双降点形式的过渡点：这种点必是共轭位置的极限位置。,（L）+ V1 + V2 V3,双升点形式的过渡点：这种点必是交叉位置的极限位置。,（L） + V1 V2 + V3,(4)二种界线,共熔线：,L V1 + V2,转熔线 ：,L + V1 V2；,L + V1 V2,第

19、三章 化学平衡与热力学势函数,1.化学平衡的概念：一个化学反应的正反应与逆反应速度相等时，体系中各物质的数量就不再随着时间而改变，即为化学平衡。 2.多相反应的概念: 同时有气相、固相或液相参加的反应称为多相反应。 3.化学平衡的条件 4.多相反应的平衡常数:,50,化学平衡的条件 从物理化学基础可知： 在等温等压条件下： 自动过程： 平衡的条件：,51,5.化学反应等温方程式与G（一）化学反应等温方程式前面讨论的都是化学反应达到平衡时的情况，实际上许多反应都没有达到平衡。当化学反应是在任意指定条件下进行，这时反应的方向和限度如何判断？化学反应等温方程式可以解决这个问题。 化学反应等温方程式：

20、G = - RTlnK + RTlnJ (1-3-7) 式中：K平衡常数；J反应物和产物在任意选定时分压的比值或压力商。 判断：JK，则GO，反应可以自动进行(自左向右)。JK，则G0，反应不能自动自左向右进行。由于J是任意选定的已知值，只要知道K值，判断就可进行。,52,（二） G 的求算方法与作用 1.标准自由焓G若反应物和产物分压都分别等于101.3kPa，在这种条件下进行反应时的自由焓变化，就叫该反应的标准自由焓变，用G表示。显然在上述条件下J=1，lnJ=O G =G= -RTlnK 为了求得K，首先应寻找有效的方法求出G。 2.利用标准生成自由焓计算G 自由焓是状态函数，可用状态函

21、数法来进行计算：,式中 表示标准生成自由焓。当温度为298K时以G298表示。,53,3.利用G= H TS计算这是一个热力学的基本公式。 式中H是标准状态下的生成热； S为标准状态下反应的熵变，可用按下式计算：,在一般物理化学手册中都列有298K条件下各物质标准绝对熵数值和298K条件下的标准生成热，分别以S298和H298表示。因此298K条件下各种化学反应的标准自由焓变的数值很容易就可求出。,54,6. 热力学势函数法 一、热力学势函数热力学势函数是根据计算需要把状态函数(G，H，T)重新组合而成的一个新的状态函数。 1.推导 GHTS GTHTTST （1） 在（1）式两边引入H298

22、，则：GT H298 HT H298 TST整理后得： （2）令：,55,同理：由此可得： GTH298TT GT= RTlnK式中 H298 为标准状态下反应的热焓变化；T 为标准状态下反应的热力学势函数。 2.应用应用热力学势函数法计算平衡常数的工作量可大大减少。,第四章 硅酸盐的晶体结构,硅酸盐结构的一般特点及分类 鲍林规则与硅酸盐晶体结构 岛状硅酸盐晶体结构 组群状硅酸盐晶体结构 链状硅酸盐晶体结构 层状硅酸盐晶体结构 架状硅酸盐晶体结构,材料物理化学,表1-13 硅酸盐晶体的结构类型,第五章 晶体的结构缺陷,1、缺陷产生的原因热震动杂质2、 缺陷定义实际晶体与理想晶体相比有一定程度的

23、偏离或不完美性， 把两种结构发生偏离的区域叫缺陷。 3、研究缺陷的意义导电、半导体、发色（色心）、发光、扩散、烧结、固相反应。（材料科学的基础）4、 缺陷分类点缺陷、线缺陷、面缺陷,5. 晶体结构缺陷的类型 （几何尺寸、产生原因） 6. 点缺陷:点缺陷的符号表征符号及缺陷反应方程式的写法,1、热缺陷：当晶体的温度高于绝对0K时，由于晶格内原子热运动，使一部分能量较大的原子离开平衡位置造成的缺陷。（1） Frankel缺陷特点 空位和间隙成对产生 ；晶体密度不变。,例 : 纤锌矿结构ZnO晶体，Zn2+ 可以离开原位进入间隙，此间隙为结构中的另一半“四孔”和“八孔”位置。从能量角度分析：,下,（

24、2） Schttky缺陷,正常袼点的原子由于热运动跃迁到晶体表面，在晶体内正常格点留下空位。,Schttky缺陷形成的能量小Frankel 缺陷形成的能量因此对于大多数晶体来说，Schttky 缺陷是主要的。,特点,形成,从形成缺陷的能量来分析,热缺陷浓度表示 ：,对于离子晶体，为保持电中性，正离子空位和负离子空位成对产生，晶体体积增大,下,2 书写点缺陷反应式的规则（1）位置关系： 对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中作为溶剂的晶体所提供的位置比例应保持不变，但每类位置总数可以改变。 例：,对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之间的比 例是改变的。例：TiO2 由

25、 1 : 2 变成 1 : 2x (TiO2x ),K : Cl = 2 : 2,(2) 位置增殖形成Schttky缺陷时增加了位置数目。能引起位置增殖的缺陷：空位(VM)、错位(VX)、置换杂质原子( MX 、XM)、表面位置(XM)等。不发生位置增殖的缺陷：e/ , h. , Mi , Xi , Li等。当表面原子迁移到内部与空位复合时，则减少了位置数目（MM 、XX）。(3)质量平衡参加反应的原子数在方程两边应相等。(4)电中性缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。(5)表面位置当一个M原子从晶体内部迁移到表面时，用符号MS表示。S 表示表面位置。在缺陷化学反应中表面位置一般不特别表示。,（

26、1）缺陷符号 缺陷的有效电荷是相对于基质晶体的结点位置而言的，用“.”、“/”、“”表示正、负（有效电荷）及电中性。,K的空位，对原来结点位置而言，少了一个正电荷， 所以空位带一个有效负电荷。,杂质Ca2+取代Zr4+位置，与原来的Zr4+比，少2个正电荷， 即带2个负有效电荷。,杂质离子Ca2+取代Na+位置,比原来Na+高+1价电荷, 因此与这个位置上应有的+1电价比,缺陷带1个有效正电荷。,杂质离子K+与占据的位置上的原Na+同价，所以不带电荷。,Na+ 在NaCl晶体正常位置上（应是Na+ 占据的点阵位置，不带 有效电荷，也不存在缺陷。,小结,3 写缺陷反应举例 （1） CaCl2溶解

27、在KCl中,表示KCl作为溶剂。 以上三种写法均符合缺陷反应规则。实际上（11）比较合理。,（2） MgO溶解到Al2O3晶格中,（15较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。,练习 写出下列缺陷反应式： (1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(3) Al2O3固溶在MgO晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(4) YF3固溶在CaF2晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)(5) CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位，生成置换型SS),第一节 绪论 第二节 粘土质点的带电理论和

28、-电位 第三节 离子交换和胶团中的结合水 第四节 泥浆流动性和稳定性及泥料可塑性,第六章 胶 体,第一节 绪论,粘土的很多性能与吸附阳离子种类有关，指出粘土吸附下列不同阳离子后的性能变化规律，( 以箭头表示由小到大)H Al3+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ NH4+ K+ Na+ Li+(1) 离子置换能力(2) 粘土的-电位(3) 粘土的结合水(4) 泥浆的流动性(5) 泥浆的稳定性(6) 泥浆的触变性(7) 泥团的可塑性(8) 泥浆的滤过性(9) 泥浆的浇注时间,一、土壤胶体带电理论 1. 胶体带电的原因土壤胶体表面带有电荷是其最重要的胶体化学特性。造成胶体带电的原因主要有以下

29、三种： （1）同晶代换 （2）断键 （3）表面分子的解离 土壤胶体能解离出H+,而带负电的胶体称为酸胶基或负胶体； 能解离出OH-而带正电的 胶体称为碱胶基或正胶体， 能解离出H+也能解离出OH-的则称为两性胶体。,第二节 粘土质点的带电理论和-电位,2土壤胶体电荷的种类 （1）永久电荷： 由于同晶代换的作用产生的电荷，叫永久负电荷。这种电荷的数量值决定于矿物晶格中的同晶代换离子的多少，与其他土壤条件无关，只有当该种矿物遭受化学风化转变为另一种矿物时其电荷才会变化。这种电荷发生的方式以蒙脱石居多，伊利石较少，高岭石很少。 （2）可变电荷： 指胶体随土壤溶液pH值的 变化而发生电荷数量、符号变化

30、的那部分电荷。其主要是由胶体表面分子的电离引起的，其次来自矿质胶体晶格的断键。,同晶置换：部分硅氧四面体中的硅(四价)被铝(三价)取代，部分铝氧八面体中的铝(三价)被镁、铁等(二价)取代，从而产生剩余负电荷,3. 永久电荷（内电荷） 产生：粘粒矿物晶层内的同晶代换所产生的电荷，是土壤电荷的主要来源。 影响电荷数量的因素：电荷数量取决于同晶替的多少。 特点：不受pH的影响。 应用：2：1型矿物带负电的主要原因。,4. 可变电荷,定义:电荷的数量和质量随介质的pH而改变的电荷。 可变电荷零点(pH0): 土壤的可变正、负电荷数量相等时的pH 来源：胶核表面分子（或原子团）的解离 黏土矿物晶面上-O

31、H的解离 含水铁、铝氧化物的解离（Al2O3.3H2O) 腐殖质上某些官能团的解离（COOH） 含水氧化硅的解离,二、土壤胶体的动电性质,1、胶体离子的结构,中心称为胶核，其表面选择性地吸附了一层带有同号电荷的离子（可以是胶核的组成物直接电离产生的，也可以是从水中选择吸附的H+或OH-造成的），成为胶体的电位离子。由于电位离子的静电引力，在其周围又吸附了大量的异号离子，形成了所谓的“双电层”。,胶核,这些异号离子，其中紧靠电位离子的部分被牢固的吸引着，当胶核运动时，它也随着一起运动，形成固定的离子层，称为吸附层。而其它的异号离子，距离电位离子较远，受到的引力较弱，不随胶核一起运动，并有向水中扩

32、散的趋势，形成了扩散层。吸附层与扩散层之间的交界面称为滑动面。,胶核,滑动面以内的部分称为胶粒，胶粒与扩散层之间有一个电位差，称为胶体的电动电位（电位）。而胶核表面的电位离子与溶液之间的电位差称为总电位（电位，电位离子和反离子形成的总电位。）,2. 胶体的电动电位（电位）,3. 影响胶体的因素,胶体在水中受到几个方面的影响：（1）由于胶粒的带电现象，带相同电荷的胶体产生静电斥力，而且电位越高，胶体间的静电斥力越大。（2）受水分子热运动的撞击，使胶体在水中做不规则的布朗运动。（3）胶粒之间还存在着相互引力范德华引力。范德华引力的大小与胶粒间距离的平方成反比，当间距较大时，可忽略不计。,4. 双电

33、层理论,受胶核电位离子的静电引力和反离子热运动的扩散作用、溶液对反离子的水化作用，反离子的浓度随与胶粒表面距离增加而逐渐减少，分布符合Boltzmann分布。,第三节 离子交换和胶团中的结合水,一、土壤的离子交换 （一）概念： 土壤中普遍存在的一种胶体现象，是土壤能保存养分并且向植物提供养分的主要原因。 离子吸附：土壤胶体一般带负电，能吸附土壤溶液中的阳离子于胶体的周围，叫做离子吸附。 解吸：这些被吸附的阳离子在一定条件下可以和土壤溶液中的阳离子互相交换，从胶体表面进入溶液，叫做解吸。 阳离子交换作用：这种通过吸附和解吸，引起离子位置相互交换的作用叫阳离子交换作用。被吸附的阳离子称为交换性阳离

34、子。,交换性阳离子的种类： 致酸离子 H+ Al3+ 盐基离子Ca2+ 、Mg2+、K+、NH4+、 Na+,土壤 胶粒,土壤 胶粒,Ca2+,NH4+,+3K+,+ Ca2+ +NH4+,K+K+K+,交换反应示意图如下：,离子的吸附、解吸：,土壤胶粒,Ca2+ +2KCl=,土壤胶粒,K+,K+,+CaCl2,（二）阳离子交换作用的基本特征 1、可逆反应：阳离子交换是一种可逆反应。由于反应只是在胶粒表面进行，所以会很快达到平衡。任何一方的反应都不能进行到底，反复浸提（交换性阳离子测定），才能把胶体表面上的钙离子和钾离子全部交换出来。 2、等价交换：交换反应是等量电荷对等量电荷的 交换 。

35、3、受质量作用定律的支配，等量交换，等摩尔交换，20克Ca2+可以和39.1克K+交换。,（三）影响阳离子交换的因素 1.阳离子交换能力 受以下因素影响： (1)离子价： 高价离子交换能力低价离子 (2)离子半径和离子水化半径 同价离子，离子半径大的、水化半径小的交换能力大。（见P240：表2-4-1） (3)离子的运动速度 H+水化很弱只与1个水分子结合，H3O+半径很小，运动速度快，因此交换能力大于二价离子。,(4)离子浓度交换能力弱的离子在浓度足够大的情况下，可以交换吸附浓度低的高价离子。 综上所述，阳离子交换能力顺序为：H+ Al3+ Ca2+Mg2+ NH4+ K+ Na+,2. 土

36、中水的分类,一、 粘土,粘土是一种颜色多样、细分散的多种含水铝硅酸盐矿物的混合体，还含有石英、赤铁矿、黄铁矿等杂质。具有可塑性，能塑造成各种形状，干燥后能保持其形状不变，且具有一定的机械强度，煅烧后能具有岩石般坚硬。,第四节 泥浆流动性和稳定性及泥料可塑性,（一）粘土的主要化学组成SiO2，Al2O3，Fe2O3，TiO2，Na2O，K2O, CaO, MgO，灼减量（ H2O、有机质），化学组成在一定程度上反映其工艺性质。 （1）SiO2 ：若以石英状态存在的SiO2多时，粘土可塑性降低，但是干燥后烧成收缩小。 （2）Al2O3 ：含量多，耐火度增高，难烧结。 （3）Fe2O31 ，TiO2

37、 0.5 ：瓷制品呈白色，含量过高，颜色变深，还影响电绝缘性。 （4）CaO、MgO、K2O、Na2O：降低烧结温度，缩小烧结范围。 （5） H2O、有机质：可提高可塑性，但收缩大。,（二）粘土的工艺性质,粘土的工艺性质主要取决于其化学组成、矿物组成和颗粒组成，以及所含的杂质成分和可溶物等。主要包括：可塑性、结合性、离子交换性、触变性、膨化性、收缩、烧结性能、耐火度等。,1.可塑性（plasticity）,粘土与适量水混炼以后形成泥团，这种泥团在外力的作用下产生变形而不开裂，当外力去掉以后仍能保持其形状不变，粘土的这种性质称为可塑性。,塑限（可塑性限度）：指粘土由粉末状态进入塑性状态时的含水量

38、。 液限（液性限度）：指粘土由塑性状态进入流动状态时的含水量。 可塑性指数：液限与塑限之差。 可塑性指标：指在工作水分下，粘土受外力作用最初出现裂纹时应力与应变的乘积 应力 应变,可塑性指数反映粘土能形成可塑泥团的水分变化范围 可塑性指标反映粘土的成型性能。,强塑性： 指数15 指标3.6中塑性： 715 2.53.6弱塑性： 17 2.5非塑性： 1,粘土的可塑性分类：,影响可塑性的因素： 矿物组成固相颗粒大小和形状液相的数量和性质吸附阳离子的种类,调节可塑性的方法：,提高：淘洗，练泥，陈腐，加入塑性粘土、无机或有机塑化剂 降低：加入石英等瘠性原料,2、粘土的结合性,指粘土能粘结一定细度的瘠

39、性物料，形成可塑泥团并具有一定干燥强度的性能。 通常以能够形成可塑泥团时所加入标准石英砂的最高数量及干后的抗折强度来表示。,3、离子交换性：,影响离子交换性的因素：,所吸附离子的性质；粘土矿物的种类、结晶程度、分散度；粘土中有机质的含量等。,粘土吸附的离子种类不同，对粘土泥料的其它工艺性质会有不同的影响。,B+ + AR = A+ + BR 离子交换的能力用交换容量表示：是100g干粘土所吸附能够交换的阳离子或阴离子的量。 单位： 10-1 mmol/g 交换能力： H+Al+Ba+Sr2+Ca2Mg2+NH4+K+Na+Li+ 阴离子取代能力的顺序： OH-CO32-P2O74-CNS-I-

40、Br-Cl-NO 3 -F-SO42-,泥浆、可塑性泥团,振动、搅拌,粘度降低、流动性增加,静置,恢复原状,触变性以厚化度（或稠化度）表示，即以泥浆粘度变化之比或剪切应力变化的百分数表示。,4、触变性（稠化性）,此外，泥料放置一段时间后，在维持原有水分的情况下也会出现变稠和固化现象。 上述性质统称为触变性。,影响泥浆触变性的因素：,粘土的矿物组成；粒度大小与形状；水分含量； 使用电解质种类与用量；以及泥料（泥浆）的温度等。,泥浆的厚化度 t30min/t30s,泥团的厚化度 （Pn-P0）/P0100%,P0泥团开始承受的负荷，N Pn静置一定时间后，球体或锥体压入相同深度时泥团承受的负荷，N

41、,5、膨胀性,粘土吸水后体积增大的现象。,原因：由于粘土的吸附力、渗透力、毛细管力的作用，水分进入粘土晶层之间、或者胶团之间所致。,影响膨胀性的因素： 矿物组成、离子交换能力、表面结构特性、液体介质的极性,膨胀性用膨胀容表征 指粘土在水溶液中吸水膨胀后，单位重量所占的体积。,内膨胀性： 指水进入粘土矿物的晶层内部而发生的膨胀现象 蒙脱石d(001)=1.54 nm, 加水后2.2 nm左右。 外膨胀性： 水存在于颗粒之间而产生的膨胀现象,6、收缩性,总收缩：包括干燥收缩和烧成收缩 干燥收缩：试样成型后干燥至105110oC的尺寸变化。主要由水分蒸发、空隙减少、颗粒之间距离缩短而产生。,线收缩：

42、Sl=(L0-L1)/L0100% 体积收缩：Sv=(V0-V1)/V0100%,影响收缩的因素：组成，含水量，阳离子交换能力，细度等,烧成收缩：干燥后试样与煅烧后试样尺寸的变化。粘土泥料煅烧时，由于发生一系列的物理化学变化，如脱水、分解、莫来石生成、易熔杂质的熔化及熔化物充满质点间的孔隙等，而产生的收缩。,L0成型后的原始长度 L1试样干燥或烧成后的长度 V0原始体积 V1干燥或烧成后的体积,烧结性能是制订烧成制度、确定烧成范围的主要参考性能指标。粘土是多矿物组成的混合物，没有固定的熔点，在大的温度范围内逐渐软化。,7、烧结性能,开始烧结温度（T1）：,完全烧结温度（T2） ：,软化温度（T

43、3） ：,烧结范围（T2- T3） ：,影响烧结的因素：主要是化学组成与矿物组成。,8、耐火度,用以表征粘土原料抵抗高温作用而不致于熔化的性能指标，即材料在高温下，虽已发生软化而没有全部熔融，在使用中所能承受的最高温度，称为耐火度。,耐火度主要取决于化学组成， Al2O3 提高粘土的耐火度，碱性氧化物降低粘土的耐火度，Al2O3 /SiO2 比值越大，粘土的耐火度越高，烧结范围愈宽。,易熔粘土：耐火度1580oC,（一）泥浆的主要技术要求在保证足够的流动性的前提下， 泥浆应含尽可能少的水分；泥浆要求高的稳定性，静置一段时间内不发生聚沉。,二、 陶瓷泥浆的流变特性,在泥浆中加入电解质等稀释剂可改

44、善泥浆的流动性和稳定性，其机制为：,自然条件下，粘土颗粒的板面上始终带负电荷，而粘土颗粒的边面上随介质的PH值变化既能带负电荷也能带正电荷，特别是在酸性介质中粘土颗粒的边面是带正电荷的，因而使片层的粘土颗粒可能出现边-面或边-边连接，形成“棚架结构”，造成粘土-水悬浮液具有较高的凝聚力和较低的流动性。,粘土稀释剂应是一种电解质，加入后有以下作用： （1）使介质呈碱性，从而使粘土边面和板面均带负电荷，消除了边-面或边-边的静电引力； （2）电解质在水中离解成正、负离子，使粘土颗粒板面上吸附正离子，边面上吸附负离子，可使边面正电荷中和，甚至使电荷改性，从而减弱“棚架”作用。 （3）稀释剂的正离子一

45、般为水化能力较强的Na+，它置换粘土中原来吸附的水化能力差、吸引力强的Ca2+后，使粘土颗粒的电位提高，从而导致粘土颗粒间的静电斥力增加，使泥浆中粘土颗粒分散，粘度降低，悬浮性更好。,电解质的作用,不用NaOH作为稀释剂，因它与粘土吸附的Ca2+交换后生成的Ca(OH)2溶解度大而仍旧产生Ca2+，因此泥浆仍发生凝聚现象而达不到稀释的目的。而CaCO3及CaSiO3为难溶解的沉淀，从而使Ca2+的含量降低。,加入电解质是改善泥浆流动性的一个主要方法。,电解质起稀释、凝聚作用的原因：改变泥浆中胶团的双电层厚度和电位。,工业生产中常用的电解质为Na2CO3及Na2SiO3两种，一般用量为0.30.

46、5%左右，含粘土多的泥浆要求电解质多些。,三、 粘土的可塑性（plasticity）,（一）、粘土的可塑性 粘土可塑性定义：粘土与适量水混炼以后形成泥团，这种泥团在外力的作用下产生变形而不开裂，当外力去掉以后仍能保持其形状不变，粘土的这种性质称为可塑性。,塑限（可塑性限度）：指粘土由粉末状态进入塑性状态时的含水量。 液限（液性限度）：指粘土由塑性状态进入流动状态时的含水量。 可塑性指数：液限与塑限之差。 可塑性指标：指在工作水分下，粘土受外力作用最初出现裂纹时应力与应变的乘积应力 应变,可塑性指标,可塑性指数反映粘土能形成可塑泥团的水分变化范围 可塑性指标反映粘土的成型性能。,强塑性： 指数15 指标3.6中塑性： 715 2.53.6弱塑性： 17 2.5非塑性： 1, 粘土的可塑性分类：, 影响可塑性的因素： 矿物组成固相颗粒大小和形状液相的数量和性质吸附阳离子的种类,调节可塑性的方法：,提高：淘洗，练泥，陈腐，加入塑性粘土、无机或有机塑化剂。 降低：加入石英等瘠性原料。,可塑坯料流变性质的两个重要参数：,