ISO 1693-1976 Cryolite natural and artificial Determination of fluorine content Modified Willard-Winter method《天然和人造冰晶石 氟含量的测定 威拉德-温特尔的改进法》.pdf

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1、NORME INTERNATIONALE INTERNATIONAL ORGANIZATION FOR STANDARDIZATION l ME- maintenant, ces documents sont en cours de trans- formation en Normes Internationales. Compte tenu de cette procdure, le Comit Technique ISO/TC 47 a examin la Recommandation ISO/R 1693 et est davis quelle peut, du point de vue

2、 technique, tre transforme en Norme Internationale. La prsente Norme Internationale remplace donc la Recommandation ISO/R 1693-1970 laquelle elle est techniquement identique. La Recommandation ISO/R 1693 avait t approuve par les Comits Membres des pays suivants : Afrique du Sud, Rp. d Grce Al lemagn

3、e Hongrie Australie Inde Au triche Iran Belgique Isral Brsil Italie Canada Norvge gypte, Rp. arabe d Nouvelle-Zlande Espagne Pays-Bas France Prou Pologne Roumanie Royaume-Uni Suisse Tchcoslovaquie Thalande Turquie U.R.S.S. Yougoslavie Aucun Comit Membre navait dsapprouv la Recommandation. Aucun Comi

4、t Membre na dsapprouv la transformation de la Recommandation ISO/R 1693 en Norme Internationale. 0 Organisation Internationale de Normalisation, 1976 0 Imprim en Suisse NORME INTERNATIONALE ISO 16934976 (F) Cryolithe, naturelle et artificielle - Dosage du fluor - Mthode de Willard-Winter modifie 1 O

5、BJET ET DOMAINE DAPPLICATION La prsente Norme Internationale spcifie une mthode de Willard-Winter modifie pour le dosage du fluor dans la cryolithe, naturelle et artificielle, ainsi que dans les produits, naturels et synthtiques, rapport molaire (NaF/AI F3) compris entre 3 et 1,7 environ. 2 RFRENCE

6、ISO 16 19, Cryolithe, naturelle et artificielle - Prparation et conservation des chantillons pour essai. 3 PRINCIPE Fusion dune prise dessai par le carbonate de sodium. Sparation du fluor par distillation lacide sulfurique ou lacide perchlorique. Titrage avec une solution de nitrate de thorium, en p

7、rsence dalizarine sulfonate de sodium et de bleu de mthylne comme indicateurs. Le titrage peut tre excut, en variante, avec une solution de nitrate de thorium en prsence dalizarine sulfonate de sodium seulement, en oprant par voie spectrophoto- mtrique aux environs de 525 nm, jusqu atteindre Iabsorb

8、ance de 0,60, conventionnellement fixe, dans des conditions bien dfinies. 4 RACTIFS Au cours de lanalyse, nutiliser que des ractifs de qualit analytique reconnue, et que de leau distille ou de leau de puret quivalente. 4.1 Carbonate de sodium, anhydre. 4.2 Acide chlorhydrique, solution 0,06 N enviro

9、n. Diluer 5 ml dacide chlorhydrique, p 1,19 g/ml environ, solution 38 % (m/m) environ, avec de leau et complter le volume 1 000 ml. 4.3 Hydroxyde de sodium, solution 20 g/l. 4.4 Acide sulfurique, solution 24 N environ. Ajouter, avec prcaution et par petites fractions, 200 ml dacide sulfurique, p 1,8

10、4 g/ml environ, solution 96 % (m/m) environ, 100 ml environ deau et, aprs refroidis- sement, complter le volume 300 ml. ou 4.4.1 Acide perchlorique, p 1,60 g/ml environ, solution 64,5 % (m/m) environ. 4.5 Solution tampon, de pH 2,7. Dissoudre 9,45 g dacide monochloractique dans 50 ml dune solution d

11、hydroxyde de sodium 1 N et complter le volume 100 ml. 4.6 Nitrate de thorium, solution titre 0,067 N environ. 1 ml de cette solution titre correspond 1,3 mg environ de fluor (F). 4.6.1 Prparation de la solution Dissoudre 9,45 g de nitrate de thorium ttrahydrat Th(N0 0,452 5 est le facteur de convers

12、ion du fluorure de sodium en fluor (F). 4.7 Alizarine sulfonate de sodium, solution 0,5 g/l. Dissoudre 0,05 g dalizarine sulfonate de sodium dans de leau et complter le volume 100 ml. 4.8 Bleu de mthylne, solution 0,5 g/l Dissoudre 0,05 g de bleu de mthylne dans de leau et complter le volume 100 ml.

13、 NOTE - Pour le titrage visuel (6.3.3.1 ), au lieu demployer les deux indicateurs (4.7 et 4.8), on peut utiliser soit la seule solution dalizarine sulfonate de sodium (4.7), soit une solution de bleu de mthyl thymol, ou tout autre indicateur donnant des rsultats quivalents dans le domaine de pH cons

14、idr. 5 APPAREILLAGE Matriel courant de laboratoire, et 5.1 Creuset en platine, fond plat, de diamtre suprieur 30 mm environ, de diamtre infrieur 15 mm environ et de hauteur 30 mm environ, muni dun couvercle en platine. 5.2 Four lectrique, rglable jusqu 800 + 20 “C. 4.6.2.3 ESSAI A BLANC Effectuer, p

15、aralllement et en suivant le mme mode opra- toire (distillation selon les modalits spcifies en 6.3.2 et titrage selon les modalits spcifies en 6.3.3), un essai blanc en employant les mmes quantits de tous les ractifs que celles utilises en 4.6.2.1. Titrer selon les modalits spcifies en 4.6.2.2. 5.3

16、Gnrateur de vapeur deau, par exemple ballon de capacit 3 000 ml environ, muni dun bouchon dans lequel sont insrs trois tubes en verre (a, b, c), de diamtre int- rieur 6 mm environ, soit : a) Tube dgagement, double coude, branches parallles, pour introduire la vapeur dans le ballon distiller (5.4.1).

17、 (Une branche doit plonger dans le ballon distiller.) 4.6.2.4 CALCUL DU TITRE DE LA SOLUTION La masse, en milligrammes, de fluor (F) correspondant 1 ml de solution de nitrate de thorium, est donne par la formule b) Tube pour rglage du dbit de la vapeur, muni son extrmit externe dun tube en caoutchou

18、c, quip dune pince de Mohr. c) Tube de sret, de hauteur 1 m environ. m1 x0,452 5 Vl - V2 5.4 Appareil en verre au borosilicate, joints rods, pour distillation en courant de vapeur deau, compos des lments suivants : o 54.1 Ballon distiller de Claisen, de capacit 250 ml. Les caractristiques conseilles

19、 sont les suivantes : ml est la masse, en milligrammes, de fluorure de sodium (NaF) contenue dans la partie aliquote de la solution talon de rfrence (4.6.2.1) prleve pour le titrage (4.6.2.2); - diamtre du col central : 36 mm; - longueur du col latral (la colonne de Vigreux (5.4.2) comprise) : 275 m

20、m; V, est le volume, en millilitres, de la solution de nitrate de thorium (4.6) utilis pour le titrage de la partie aliquote de la solution talon de rfrence (4.6.2.1); - distance entre le col latral et le col central : 65 mm; - diamtre du col latral : 20 mm. 2 ISO 16934976 (F) 5.4.2 Colonne de Vigre

21、ux. Les caractristiques conseilles sont les suivantes : - longueur de la colonne entre la premire et la dernire srie de pointes : 120 mm; - onze groupes de trois pointes, disposs 120” sur la circonfrence et la distance de 12 mm. 5.4.3 Gaine thermomtrique plongeante. 5.4.4 Thermomtre, dont lchelle co

22、uvre lintervalle de temprature 0 200 “C et ayant une longueur utile de 250 mm environ. 5.4.5 Ampoule dcanter de Walter, de capacit 100 ml environ, insrer sur la colonne de Vigreux (5.4.2). 5.4.6 Rfrigrant serpentin de Graham, de longueur utile 400 mm environ. titre dexemple, voir le schma densemble

23、de Iappareil- lage reprsent la figure. 5.5 Rsistance lectrique, pour le chauffage du ballon distiller (5.4.1), rglable de facon permettre le chauffage progressif de la solution jusqu 150 + 1 “C (distillation en milieu sulfurique) ou 135 t 1 “C (distillation en milieu perchlorique). 5.6 pH-mtre. 5.7

24、Bcher en verre au borosilicate, forme haute, de capacit 250 ml. 5.8 Burette, de capacit 10 ml, gradue intervalles de 0.02 ml. 5.9 Agitateur lectromagntique. 5.10 Spectrophotomtre, muni dun dispositif pour titrage. 5.11 Cuve pour titrage, de 5 cm de parcours optique, de largeur 5 cm et de hauteur 7,5

25、 cm. NOTE - Toute la verrerie doit tre soigneusement lave au mlange sulfochromique chaud, en prenant les prcautions dusage, puis abondamment rince leau et enfin leau distille. 6 MODE OPRATOIRE 6.1 Prise dessai Dans le creuset en platine (5.1), peser, 0,000 1 g prs, 0,2 g environ de lchantillon pour

26、essai, sch 110 “C (voir ISO 1619, 3.3). 6.2 Essai blanc Effectuer, paralllement au dosage et en suivant le mme mode opratoire, un essai blanc en employant les mmes quantits de tous les ractifs que celles utilises pour le dosage. 6.3 Dosage 6.3.1 Prparation de la solution dessai Dans le creuset (5.1)

27、 contenant la prise dessai (6.1), introduire 2 g du carbonate de sodium (4.1) et mlanger soigneusement, de prfrence avec un fil de platine. Couvrir Ie creuset avec son couvercle et lintroduire dans le four lectrique (5.2) pralablement chauff 200 “C environ, et augmenter progressivement la temprature

28、 jusqu 800 + 20 “C. Maintenir cette temprature jusqu llimination du dioxyde de carbone et la fusion complte de la prise dessai. (Temps ncessaire 20 min environ.) Retirer le creuset du four et le refroidir rapidement en plongeant la base du creuset dans un bain deau froide. Transfrer la masse fondue

29、directement dans le ballon distiller (5.4.1), dans lequel on a pralablement plac quelques billes en verre (de diamtre 2 3 mm), et laver soigneusement le creuset et son couvercle avec 20 30 ml deau chaude, afin damener en solution la partie de masse fondue adhrant encore au creuset, en recueillant to

30、ujours les eaux de lavage dans le ballon distiller (5.4.1). 6.3.2 Distillation Placer une fiole jauge de 500 ml SOUS le rfrigrant (5.4.6), pour recueillir le distillat. Relier le ballon distiller (5.4.1) au rfrigrant (5.4.6), tout en ouvrant la circulation de leau. Boucher ensuite le ballon distille

31、r et ajouter, travers lampoule (5.4.5), en fonction du milieu de distillation choisi, soit 50 ml de la solution dacide sulfurique (4.4), soit 30 ml de la solution dacide perchlorique (4.4.1). Remplir deau, aux deux tiers, le ballon pour la production de la vapeur (5.3), ajouter quelques grains de pi

32、erre ponce. Chauffer le ballon en laissant ouvert le tube de rglage (b) de la valeur jusqu lbullition de leau. Chauffer, laide de la rsistance lectrique (5.5), le ballon distiller jusqu ce que la temprature de la solution atteigne 150 “C (milieu sulfurique) ou 135 “C (milieu perchlorique). Lorsque l

33、a temprature dans le ballon distiller a atteint respectivement 150 “C ou 135 OC, faire passer la vapeur deau (dbit de 250 300 g/h) travers le tube (a), en rglant le dbit au moyen de la pince de Mohr dont est muni le tube (b), de facon maintenir, dans le ballon distiller, en fonction du milieu de dis

34、tillation choisi, la temprature de 150 + 1 “C ou de 135 f: 1 “C (temprature contrler avec prcision) et recueillir 400 ml environ de distillat dans un dlai de 90 min environ. Dtacher ensuite le ballon distiller du ballon pour la production de la vapeur, en laissant schapper la vapeur dans lair, et te

35、r la rsistance chauffante (5.5). Rincer le rfrigrant dun jet de pissette. Complter au volume le distillat et homogniser. 3 ISO 1693-1976 (F) 6.3.3 Titrage 6.3.3.1 TITRAGE VISUEL Prlever 50,O mi de la solution obtenue en 6.3.2 et les intro- duire dans le bcher (5.7). Ajouter dans le bcher 50 ml envir

36、on deau et 0,50 ml de la solution dalizarine sulfonate de sodium (4.7), puis, par petites fractions, la solution dhydroxyde de sodium (4.3) jusqu coloration rose (pH de virage 6,6 6,8). En contrlant au moyen du pH-mtre (5.6), ajouter ensuite, goutte goutte, la solution dacide chlorhydrique (4.2) jus

37、qu atteindre une valeur de pH comprise entre 4,9 et 5,2 (coloration jaune de la solution). Ajouter 3,0 ml de la solution dalizarine sulfonate de sodium et ensuite, en contrlant toujours au moyen du pH-mtre, ajouter, par petites fractions, la solution tampon (4.5) jusqu atteindre un pH de 3,4 + 0,l (

38、addition de solution tampon 1 ml environ). Ajouter enfin 0,50 ml de la solution de bleu de mthylne (4.8) (coloration verte de la solution). Immerger dans la solution un petit barreau de fer enferm dans un tube en verre, puis placer le bcher sur lagitateur (5.9) et agiter nergiquement. Remplir la bur

39、ette (5.8) avec la solution de nitrate de thorium (4.6) et titrer jusqu coloration bleu-violet. Avoir soin doprer dans les mmes conditions dclairage que celles adoptes pour ltalonnage de la solution de nitrate de thorium (voir 4.6.2.2). NOTE - Effectuer 1 titrage la lumire du jour ou celle dune lamp

40、e fluorescente. Eviter demployer la lumire provenant dune lampe filament de tungstne. 6.3.3.2 TITRAGE SPECTROPHOTOMTRIQUE Prlever 50,O ml de la solution obtenue en 6.3.2, les intro- duire dans la cuve pour titrage (5.11) et diluer 100 ml environ. . Ajouter 3,0 ml de la solution dalizarine sulfonate

41、de sodium (4.7), puis, par petites fractions, la solution dhydroxyde de sodium (4.3) jusqu coloration rose (pH de virage 6,6 6,8). En contrlant au moyen du pH-mtre (5.6), ajouter ensuite, goutte goutte, la solution dacide chlorhydrique (4.2) jusqu atteindre une valeur de pH comprise entre 4,9 et 5,2

42、 (coloration jaune de la solution). En contrlant toujours au moyen du pH-mtre, ajouter, par petites fractions, la solution tampon (4.5) jusqu atteindre un pH de 3,4 $I 0,l (addition de solution tampon 1 ml environ). Placer la cuve dans le dispositif de titrage du spectrophoto- mtre (5.10). Immerger

43、dans la solution un petit barreau de fer enferm dans un tube en verre. Plonger lextrmit de la burette (5.8), remplie avec la solution de nitrate de thorium (4.6), dans la solution et agiter laide de lagitateur (5.9). Fermer le couvercle du dispositif de titrage, ajuster la longueur donde 525 nm et c

44、hoisir la sensibilit approprie. Fermer le volet et ajuster au zro de trans- mittance. Ouvrir ensuite le volet et ajuster louverture de la fente, de manire avoir une lecture de transmittance de 100. Ajouter, au moyen de la burette, la solution titre de nitrate de thorium jusqu atteindre une absorbant

45、e de 0,60 (25 % de transmittance). Lire le volume de solution titre utilis, 0,Ol ml prs. 7 EXPRESSION DES RSULTATS La teneur en fluor (F), exprime en pourcentage en masse, est donne par la formule w 3 - V4) xm2 x 1 000 m0 o V3 est le volume, en millilitres, de la solution titre de nitrate de thorium

46、 (4.6) utilis pour le titrage de la partie aliquote de la solution dessai (6.3.3); Va est le voiume, en millilitres, de la solution titre de nitrate de thorium (4.6) utilis pour le titrage dune partie aliquote correspondante de la solution de lessai blanc (6.2); m. est la masse, en grammes, de la pr

47、ise dessai (6.1); m, est la masse, en grammes, de fluor correspondant 1 ml de la solution titre de nitrate de thorium (4.6). 8 PROCS-VERBAL DESSAI Le procs-verbal dessai doit suivantes : contenir les indications a) rfrence de la mthode utilise; b) rsultats, ainsi que la forme sous laquelle ils sont exprims; c) compte rendu de tous dtails particuliers ventuels relevs au cours de lessai; d) compte rendu de toutes oprations non prvues dans la prsente Norme Internationale ou dans la Norme Internationale laquelle il est fait rfrence, ou de toutes oprations facultatives. 4