CSM 01 01 01 06-2006 钢铁及合金中气体分析方法测量结果不确定度评定规范.pdf

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1、eS黼中国金属学会推荐技术和方法CSM 01 01 01 062006钢铁及合金中气体分析方法测量结果不确定度评定规范发布日期：2006-04中国金属学会分析测试分会 发布前 言CSM 01 01 01 0620061995年ISO等7个国际组织共同颁布了测量不确定度表示指南(简称GUM)。我国在1999年等同采用GUM，颁布了JJF 1059测量不确定度评定与表示，对测量不确定度评定和表示的通用规则作了规定。在实验室工作中，GBT 15481-2000，ISO 17025：2005通用要求以及CNALAC 01：2005检测和校准实验室能力认可准则等技术管理标准中对测量不确定度的评定和表示均

2、有明确的要求，该标准指出：“当不确定度与检测结果的有效性或应用有关，或客户的指定中有要求，或当不确定度影响到对规范限度的符合性时，检测报告中还需要包括有关不确定的信息。”中国实验室国家认可委员会公布的CNALARII：2005测量不确定度政策中明确规定。认可委员会在认可实验室的技术能力时，必须要求校准实验室和开展自校准的检测实验室制定测量不确定度评定程序并将其用于所有类型的校准工作，必须要求检测实验室制定与检测工作特点相适应的测量不确定度评定程序，并将其用于不同类型的检测工作。要求具体实施校准或检测人员正确应用和报告测量不确定度，要求实验室建立维护评定测量不确定度有效性的机制。鉴于国内外现状与

3、需求，中国金属学会分析测试分会于2005年组织冶金分析行业不确定度资深专家，组成专家组，开始着手化学成分分析测量结果不确定度评定导则和规范的起草工作。历时一年多，经过多次与国内权威专家的研究和讨论，征询了多方面的意见，形成本导则和规范。本规范根据CSM 01 01 01 00-2006化学成分分析测量结果不确定度评定导则的要求，针对钢铁及合金中气体分析法的分析程序，制定了钢铁及合金中气体分析方法测量结果不确定度评定规范，并于2006年4月通过了中国金属学会分析测试分会的审定。国内不确定度权威专家一致认为，本规范包括了JJF 1059的总体要求，又结合了化学分析的实际情况，具有很强的实用性和可靠

4、性，为实验室提供了评定不确定度的可靠依据。同时，针对存在的问题进行了修改和完善，供广大从事检测工作的分析测试人员参考。本规范的附录A为资料性附录。本规范由中国金属学会分析测试分会提出。本规范技术归口单位为中国金属学会分析测试分会。本规范起草单位：武汉钢铁(集团)公司技术中心、钢铁研究总院。本规范主要起草人：曹宏燕、柯瑞华、罗倩华、崔秋红。本规范于2006年首次公布。CSM 01 01 01 062006钢铁及合金中气体分析方法测量结果不确定度评定规范1适用范围本规范规定了钢铁及合金分析测试中气体分析方法测量结果不确定度评定的通用程序。本规范适用于钢铁及合金分析测试中红外吸收法测定碳和硫、红外吸

5、收法测定氧、热导法测定氮和氢等分析方法的测量结果不确定度评定。2引用文件JJF 1059-1999测量不确定度评定与表示CNALAG 07：2002化学分析中不确定度评估指南CSM 01 01 01 oo一2006化学成分分析测量结果不确定度评定导则3分析方法和测量参数描述对所采用的分析方法、分析程序和测量参数进行清晰、准确的描述。描述内容包括方法名称、试样状态、所使用的标准物质和测量仪器、试样和标准物质的测量次数及测量参数等。描述的程度和列出的测量参数应满足不确定度评定的需要，使分析者对测量不确定度的来源和评定有正确、清晰的理解。4数学模型的建立红外吸收法测定碳和硫、红外吸收法测定氧、热导法

6、测定氮、氢分析方法均是通过标准物质对仪器进行校准，然而根据试料的测量信号计算被测量气体的质量分数。被测样品气体元素质量分数”v与输入量的函数关系可表示为：wM一cB，msAB，n式中：Wu被测气体元素质量分数，；A样品的吸光度(或峰高、峰面积)；m样品称样量，g；CB标准物质气体元素质量分数，；Ae标准物质校准时气体元素的吸光度(或峰高、峰面积)；me标准物质称样量，g。注；样品和标准物质测量的吸光度(或峰高、峰面积)在仪器上已归一为气体元素的质量分数表示。5不确定度来源的识别红外吸收法测定碳和硫、红外吸收法测定氧、热导法测定氮、氢分析方法测量结果不确定度主要来源于以下分量：a)测量结果的重复

7、性；b)标准物质校准仪器的变动性；c)标准物质标准值的不确定度；d)天平称量的不确定度等；CSM 01 01 01 062006e) 仪器变动性、显示分辨力的不确定度分量。在进行不确定度来源的识别和描述时要恰当估计其不确定度的主要分量和次要分量，以便抓住主要分量进行合理评定。6不确定度分的评定在计算各标准不确定度、相对标准不确定度分量及合成标准不确定度、相对合成不确定度的同时，可列表表示各输入量的量值、标准不确定度、相对标准不确定度和测量结果的合成标准不确定度、相对合成不确定度等，以检查和比较各分量的大小和影响程度。61 测量重复性不确定度分量的评定(A类评定)根据重复测量数据计算其重复性标准

8、不确定度U(s)和相对标准不确定度U一(s)。当无重复测量数据时(如只作了一次测定)，可引用测试方法重复性限r，或历史上同条件下操作的测量数据来估计其重复性标准不确定度(当只作了一次测定时，n=1)。62标准物质校准仪器的变动性分析方法中通过对标准物质的反复测量进行仪器的校准。标准物质测量的变动性同样影响分析结果的不确定度。621 用一个标准物质进行校准当用一个标准物质对仪器进行校准时，重复测量m次，并将测量值校准为标准值。标准物质校准的变动性同测量重复性，用贝塞尔公式计算校准测量的标准差和校准的标准不确定度“(ss)及相对标准不确定度“。J(砘)。当用一个标准物质对仪器进行校准，而只测量了一

9、次，无重复性数据，此时可引用分析方法的重复性限r，或引用61测量样品分析结果的重复性数据，计算校准的标准不确定度“(se)及相对标准不确定度l(sB)。注1：当只进行一次校准测量，一一l，引入的标准不确定度相对较大。在可能的情况下应进行多次授准测量，以提高校准的可靠性。注2：气体分析中多数情况采用一个标准物质进行校准而用另一十或敛个标准物质来验证校准的可靠性。622用多个标准物质进行校准某些分析仪器有多点校准功能，可采用多个标准物质对仪器进行校准。当用多个标准物质进行校准时计算工作曲线变动性的标准不确定度分量。设工作曲线回归方程为，一n+bc式中：y仪器的测量信号，吸光度(或峰高、峰面积)；a

10、工作曲线截距；6工作曲线斜率；c测量样品中气体元素的含量。则由工作曲线变动性引起样品气体元素的含量的标准不确定度分量“(c)为：2“(c)一_SR式中：SR工作曲线变动性的标准差F告+蠢2A鸶J 。1r(弘一(bc，+n)2i一1 n一2i工作曲线各标准物质浓度的平均值，CSM 01 01 01 062006n工作曲线的校准点的测量次数，如工作曲线用4种标准物质校准，每种标准物质测量3次，则n12：P被测样品的测量次数，如一样品重复测量5次，每个样品重复测量2次，则P一5210。(su)一丛堕f63标准物质不确定度分量的评定测量中采用标准物质对仪器进行校准，标准物质气体元素标准值的不确定度将通

11、过测量传递给被测样品气体元素。631 用一个标准物质进行拉准直接引用标准物质的标准不确定度“(乱)，u(c。)一警，s。为标准物质定值的标准差，N为定值的 州数据组数。由u(c。)计算相对标准不确定度(c。)。“。(“)一!笋x为气体元素的标准值。632用多个标准物质进行校准当采用多个标准物质校准时，可将所用标准物质的标准不确定度和相对标准不确定度列出，并将各标准物质相对标准不确定度的均方根作为校准用标准物质的相对标准不确定度：其中：“。，(吨)是第i个标准物质的相对标准不确定度。64样品称量的不确定度等试验中涉及到样品称量和标准物质的称量不确定度分量的评定。641 被测样品称量(m)的不确定

12、度分天平称量误差的不确定度分量；天平称量重复性的不确定度分量。如果已评定了测量重复性分量，本项分量已包括在其中，不再评定。计算样品称量的标准不确定度“(m)和相对标准不确定度“。(m)。642标准物质称量(m。)的不确定度分量天平称量误差的不确定度分量；天平称量重复性的不确定度分量。如果已评定了标准物质校准重复性分量，本项分量已包括在其中，不再评定。计算标准物质称量的标准不确定度u(me)和相对标准不确定度(m。)。样品和标准物质称量的不确定度分量较小，通常可忽略其影响。65 仪器变动性、仪器显示分辨力及其他一些影响因素651 测量过程中由于外部环境(如电流、电压、温度等)可能引起高频电流、燃

13、烧温度、载气流量等微小的变化而对测量值产生一定的影响。但在整个测量工程中，这些变化亦已体现在工作曲线和被测样品的重复测量的变动性中，不再评定。652仪器示值分辨力(如)不确定度分量。如果重复测量所得若干结果的末位数存在明显的差异，由此计算的重复性标准不确定度中，已包含了分辨力效应的分散性，分辨力的不确定度分量可忽略不CSM 01 01 01 062006计。当末位数无明显出入，甚至相同，这时应将u(Sx)一0298x作为一个分量计算在合成不确定度中。7合成标准不确定度的评定71各分量不相关，以各分量的相对标准不确定度的方和根求相对合成标准不确定度：。(w。)一石驭万F瓦瓦丁再百丽玎i驭磊可i虿

14、丽万多数情况下，u(dx)、“(m)、u(m。)与其他分量相比可忽略，则 (矾)=石尕了再琢币干而72由相对合成相对标准不确定度“(w。)计算合成标准不确定度(w。)：“。(叫M)一叫M“。1(tc，M)8扩展不确定度的评定通常取95置信水平，包含因子k=2，计算扩展不确定度：U一“。(”M)2注t如果取99置信水平，包古因子一3。计算扩展不确定度：u一“。(札)3。9测量结果硬不确定度表达测量结果的不确定度以扩展不确定度表示。通常扩展不确定度与测量结果一起表示，并说明包含因子值。例如，用红外吸收法测定某低合金钢中碳的质量分数为0302，评定的扩展不确定度U为0010，则碳量的测量结果及不确定

15、度可表示为：姒一(o302土0010)，一2；或W。一0302，U一0010，一2；或w。一0302(I0033)，女一2。注1：表示测量不确定度时一定要注明包含因子值，以明确评定不确定度的置信水平。注2：测量结果和不确定度表达时应注明其计量单位。测量不确定度通常取一位或两位有效数字。修约时可采用末位后面的数都进位而不舍去，也可采用一般修约规则。测量结果和扩展不确定度的数位一致。计算过程中为避免修约产生的误差可多保留一位有效数字。附录A(资料性附录)红外吸收法测定钢中碳含量的不确定度评定实例A1 方法和测参数概述CSM 01 01 01 062006用高频燃烧红外吸收法测定某低合金钢中的碳量，

16、以GBW 01307低合金钢标准物质校准红外碳硫测定仪(校准测量进行一次)，样品测量结果分别为0305、0307、0297、0302和0300，标准物质和样品称量约050 g。标准物质证书上标明，碳量标准值0294，定值标准偏差0005，定值测量组数N=8。A2被测量值帆与输入的函数关系毗2鬲式中：A、m样品的吸光度(仪器以测量值表示，下同)和称样量Ce、Ae、me标准物质的碳含量、吸光度和称样量。A3不确定度来源识别及其分量的评定本方法用标准物质对仪器进行校准，然后进行分析样品的测量，仪器直接以测量值显示。测量不确定度主要包括以下几个分量：测量值的重复性，标准物质标准值的不确定度，标准物质校

17、准仪器的变动性。天平称量的不确定度等。评定中的各参数列于表A1。表A1值及不确定度项 目 量 值 标准不确定度 相对标准不确定度“。j 0302 2 0001 8 0005 9C5 0294 0001 8 0 006 1砘 0294 0004 0 0013 6m 050 g 082mg 0001 6mB 050 g 096 nag 0001 9如 0001 0000 29 0000 96 0302 0004 9 0016 3A31 被测样品的测量重复性根据重复测量的数据，5次测量的平均值0302 2，标准差s=0004 o，重复测量的标准不确定度“(s)=o004 o5=0001 8，d(5)

18、一0001 8o302=0005 9。A32 标准韧质碳含量的不确定度根据标准物质证书的信息，标准值的标准不确定度“(ce)一0005，席一0001 8，“。，(c。)=0001 802940006 1。A33校准时测变动性引起的不确定度本测量中用标准物质只测量(校准)了一次，无重复性的数据，这时可采用经验数据计算其变动性的分量。通常校准用的标准物质含量与被测量值接近，而且又在同一台仪器上测量，因此可引用样品测量的变动性来估计标准物质测量的标准不确定度。因而，可认5。=5=0004 0，又n一1，5CSM 01 01 01 062006u(sB)一o004 0，l(jB)=o004 oo294

19、0013 6。由于只进行一次校准，其标准不确定度显得较大。A34称量引起的不确定度主要有二个因素，称量的重复性和称量的误差。称量的重复性已包括在测量的重复性中，不再计算。本仪器天平的感量为1 mg，称量误差为士1 mg(表示被测量的实际质量与天平示值之差)，按均匀分布，称量的标准不确定度为13一o58 mg。称量一个样品需二次使用天平(一次空盘，一次样品)，“(m)一20582=082 mg，“。l(m)=0825000001 6。对于标准物质只测量一次，无称量重复性数据，因此ne除考虑称量误差外还应考虑其称量的变动性。已知称量重复性标准不确定度约05 mg，因此，“(m。)一F砭马研=096

20、 mg。“。(m。)=096500=0001 9。注：如采用感量01 mg的天平t评定的称量标准不确定度更低。A35仪器显示分辨力的不确定度分量测量时仪器显示的最小单位为0001(分辨力8x)，其标准不确定度“(融)一0001029000029，仪器读数的相对不确定度(k)一0000 2903020000 96。相对于测量的重复性分量“。I(s)和“。1(却)。U。I(8z)可忽略不计。A4合成相对标准不确定度评定测量的各分量互不相关，用方和根求其相对合成不确定度(毗)=石尕万干瓦百了F磊石了干瓦石丁再百丽了干瓦丽万一以而丽百q习巧丽下了百百西百了百面汀矿干瓦丽r矿干万丽矿萨=0016 3u。

21、(zvc)一o3020916 3一o004 9A5扩展不确定度的评定取包含因子2，得U一0004 920009 80010A6分析报告某低合金钢的碳含量嘶=(o302土0OlO)，k=2。A7测不确定度评定分析诸多不确定度分量中，标准物质校准的分量所占比例最大，这是由于校正测量只进行了1次。如果校正亦进行多次，则可显著降低其不确定度分量，而提高测量的可靠性。本例中样品测量5次。标准物质校准1次。如果样品测量和标准物质校准各进行3次，则样品测量和标准物质校正的相对标准不确定度分别为“。-(s)=0004 o(，30302)=0007 7和“。-(s。)=0004 o4iX0294)=0007 9

22、，按上述参数计算得“。“(wc)=0012 7，虬(”c)=0302X0012 7=0003 9，显著小于只校准一次的合成不确定度。由此，在有限的测量中为提高测量的可靠性，标准物质的校准和样品的重复测量同样重要。样品称量的不确定度分量较小，如果采用感量为01 mg的天平称量分量更小。仪器显示分辨力评定中，如果测量重复性数据的末位数已存在明显差异(如本例)，计算的重复性不确定度中已包含了分辨力效应的分散性。而当读数末位数无明显出入，甚至相同，此时应将分辨力效应作分量计入合成不确定度中去。6SM 01 010100-2000嘲铁及弁翕中气体H_疗法铡量结果不确定度l暇可观范 删BZ0021071

23、19III IIIIIIIIIII IIII IIIIII I III中国金属学会推荐技术和方法钢铁爰合金中气体分析方法测量结果不确定度评定规范CSM 01 Ol Ol 062006*中国标准出版社出版发行北京复兴门外三里河北街16号邮政编码：100045网址wwwbzcbscom电话：68523946 68517548中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷各地新华书店经销*开本880x1230 116印张075宇数15千宇2006年9月第一版2006年9月第一次印刷*书号：1550662-17229定价1600元如有印装差错 由本社发行中心调换版权专有侵权必究举报电话：(010)68533533ooNlo【0【0【0_亡U蛐哪0脯iiiiii9撇删l洲洲川川12