DIN 55957-2016 Binders for paints and varnishes - Methylation and silylation of fatty acids and analysis by gas chromatography《涂料和清漆用粘合剂 脂肪酸的甲基化和硅烷化及气相色谱法的分析》.pdf

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1、August 2016DEUTSCHE NORM Preisgruppe 10DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 87.060.20!%XQ7“2534620www.din.deDIN 55957Bindemittel fr Beschichtungsstoffe Methylier

2、ung und Silylierung von Fettsuren und gaschromatographische AnalyseBinders for paints and varnishes Methylation and silylation of fatty acids and analysis by gas chromatographyLiants pour peintures et vernis Mthylisation et silylisation dacides gras et analyse par chromatographie en phase gazeuseAll

3、einverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 55957:2000-05Siehe Anwendungsbeginnwww.beuth.deGesamtumfang 16 SeitenDDIN-Normenausschuss Beschichtungsstoffe und Beschichtungen (NAB)DIN 55957:2016-08 2 Anwendungsbeginn Anwendungsbeginn dieser Norm ist 2016-08-01. Fr DIN 55957

4、:2000-05 besteht eine bergangsfrist bis 2017-01-31. Inhalt Seite Vorwort 3 1 Anwendungsbereich . 4 2 Normative Verweisungen . 4 3 Probenahme 4 4 Methylierung von Fettsuren 5 5 Silylierung von Fettsuren . 7 6 Gaschromatographische Analyse 8 7 Przision des Verfahrens 11 8 Prfbericht . 12 Anhang A (inf

5、ormativ) Beispielchromatogramme 13 Literaturhinweise . 16 DIN 55957:2016-08 3 Vorwort Diese Norm enthlt in 4.2 sicherheitstechnische Festlegungen. Die vorliegende Norm wurde vom Arbeitsausschuss NA 002-00-02 AA Lackrohstoffe“ des DIN-Normenausschusses Beschichtungsstoffe und Beschichtungen (NAB) era

6、rbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. DIN und/oder die DKE sind nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. In dieser Norm bedeutet % bei Angabe von Gehalten Massenanteil in Pr

7、ozent. Falls nichts anderes angegeben wird, gilt fr Reagenzien der Reinheitsgrad zur Analyse“. Reagenzlsungen ohne Angabe des Lsemittels sind Lsungen in destilliertem Wasser oder Wasser entsprechender Reinheit. Bei analytischen Arbeitsgngen bedeutet Wasser destilliertes Wasser oder Wasser entspreche

8、nder Reinheit. nderungen Gegenber DIN 55957:2000-05 wurden folgende nderungen vorgenommen: a) die Konzentration der fr das Veresterungsverfahren verwendeten Schwefelsure wurde von konzentrierter in 50%ige Schwefelsure gendert; b) die Durchfhrung der Verseifung wurde berarbeitet; c) die Injektortempe

9、ratur des Gaschromatographen wurde von min. 260 C in min. 250 C gendert; d) die GC-Detektion wurde dem aktuellen Stand der Technik angepasst; e) eine Angabe zur Archivierung der Rohdaten wurde aufgenommen; f) die Norm wurde redaktionell berarbeitet; g) die normativen Verweisungen wurden aktualisiert

10、. Frhere Ausgaben DIN 53782: 1980-01 DIN 55957: 1983-10, 2000-05 DIN 55957:2016-08 4 1 Anwendungsbereich Diese Norm legt ein Verfahren fest fr die gaschromatographische Trennung und Bestimmung von Fettsuren in len ber die daraus hergestellten Gemische der Fettsuremethylester oder -silylester. Dabei

11、sollen insbesondere die Fettsuren nach der Anzahl ihrer Kohlenstoffatome (vorzugsweise 14 bis 18) und jeweils nach der Anzahl der Doppelbindungen (bis zu 3) getrennt werden. Es knnen auch Diene mit konjugierten Doppelbindungen bestimmt werden, wie sie durch Dehydratisierung von Rizinolsure oder durc

12、h Isomerisierung isolierter Diene entstehen. Diese Norm gilt fr die Bestimmung einzelner Fettsuren oder Fettsuregruppen im Rahmen von Technischen Lieferbedingungen, in denen entsprechende Anforderungen festgelegt sind. Sie kann auch zum Bestimmen der Zusammensetzung von Fettsuregemischen angewendet

13、werden, die aus Alkydharzen isoliert wurden. ANMERKUNG Alkydharzen isolierte Fettsuren brauchen nicht mit den Suren oder len identisch zu sein, von denen bei der Herstellung der Alkydharze ausgegangen wurde. Diese Norm gilt nicht fr Rizinolsure oder Gemische, die konjugierte Triene (z. B. Elaeostear

14、insure) oder hher ungesttigte Fettsuren (z. B. Clupanodonsure) enthalten. Diese knnen zwar auch getrennt werden, die erreichbare Vergleichprzision erscheint aber fr eine Normung nicht ausreichend. Veresterung, Trennung und Identifizierung verlangen spezielle Techniken, z. B. auch bei mehrfach konjug

15、ierten Fettsuren. Diese Norm gilt ebenfalls nicht fr Methylester, die bei Temperaturen bis 250 C zu langsam eluiert werden (z. B. aus Harzsuren) oder die nicht ausreichend flchtig sind (z. B. aus polymerisierten Fettsuren). 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die in diesem Dokument tei

16、lweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Verweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 12591, Laborgert

17、e aus Glas Dimrothkhler mit Kegelschliffen DIN 12592, Laborgerte aus Glas Grahamkhler mit Kegelschliffen DIN 51405, Prfung von Minerall-Kohlenwasserstoffen, verwandten Flssigkeiten und Lsemitteln fr Lacke und Anstrichstoffe Gaschromatographische Analyse Allgemeine Arbeitsgrundlagen DIN EN ISO 4797,

18、Laborgerte aus Glas Erlenmeyer-, Rund- und Stehkolben mit Kegelschliff DIN EN ISO 15528, Beschichtungsstoffe und Rohstoffe fr Beschichtungsstoffe Probenahme DIN ISO 5725-1, Genauigkeit (Richtigkeit und Przision) von Messverfahren und Messergebnissen Teil 1: Allgemeine Grundlagen und Begriffe DIN ISO

19、 5725-2, Genauigkeit (Richtigkeit und Przision) von Messverfahren und Messergebnissen Teil 2: Grundlegende Methode fr die Ermittlung der Wiederhol- und Vergleichprzision eines vereinheitlichten Messverfahrens 3 Probenahme Aus dem zu prfenden Produkt nach DIN EN ISO 15528 eine Durchschnittsprobe nehm

20、en. Ist ein Aufschmelzen erforderlich, so muss vor dem Entnehmen einer Durchschnittsprobe grndlich gemischt werden. Je kleiner die Probenmenge wird, umso mehr ist die Empfindlichkeit der ungesttigten Fettsuren und der Ester gegen Oxidation zu beachten. Die Probe muss unter Schutzgas in einem Khlschr

21、ank aufbewahrt werden. DIN 55957:2016-08 5 4 Methylierung von Fettsuren 4.1 Allgemeines Die beiden beschriebenen Verfahren dienen zum Herstellen von Methylestern aus Fettsuren. Mit dem Bortrifluorid-Verfahren (siehe 4.3) knnen auch Fettsureester in Fettsuremethylester umgeestert werden. Die Verfahre

22、n sind nicht fr Fettsuren mit weniger als acht C-Atomen geeignet; diese Fettsuren werden am besten direkt gaschromatographisch analysiert. -substituierte Fettsuren lassen sich vollstndig nur nach dem Veresterungsverfahren (siehe 4.4) verestern. 4.2 Sicherheitshinweis zum Bortrifluorid-Methanol-Kompl

23、ex WARNUNG Bortrifluorid ist giftig und wirkt tzend auf Augen, Haut und Schleimhute (MAK-Wert: 1 ml/m3(ppm) bzw. 3 mg/m3). Der Komplex sollte deshalb nicht selbst hergestellt, sondern das im Handel erhltliche Reagenz verwendet werden, das etwa 14 % Bortrifluorid enthlt. Mit dem Bortrifluorid-Methano

24、l-Komplex muss stets in einem einwandfrei arbeitenden Abzug gearbeitet werden, siehe Merkblatt M005 1. 4.3 Bortrifluorid-Verfahren 4.3.1 Kurzbeschreibung Die zu veresternden Fettsuren werden mit methanolischer Bortrifluorid-Lsung in ihre Methylester berfhrt. Die Methylester werden in Petrolether mit

25、 einem Siedebereich von 40 C bis 60 C aufgenommen und nach dem Trocknen direkt gaschromatographisch analysiert. 4.3.2 Gerte 4.3.2.1 50-ml-Rundkolben mit Normschliff (nach DIN EN ISO 4797). 4.3.2.2 Khler, ausreichend wirksam, vorzugsweise Grahamkhler (nach DIN 12592) oder Dimrothkhler (nach DIN 12591

26、), passend zum Rundkolben. 4.3.2.3 Pasteur-Kapillar-Pipette. 4.3.2.4 Messpipette, Nennvolumen mindestens 10 ml. 4.3.2.5 Reagenzglas mit Normschliff und Glasstopfen. 4.3.2.6 Siedesteine, fettfrei. 4.3.3 Reagenzien 4.3.3.1 Natriumhydroxid-Lsung in Methanol, c(NaOH) 0,5 mol/l. 2 g Natriumhydroxid in 10

27、0 ml Methanol, das nicht mehr als 5 % Wasser enthlt, lsen. Die methanolische Natriumhydroxid-Lsung in einer Flasche aufbewahren. Die bei langem Lagern mgliche Bildung von etwas Natriumcarbonat (weier Niederschlag) beeinflusst die Methylesterherstellung nicht. 4.3.3.2 Bortrifluorid-Methanol-Lsung, et

28、wa 20 %ig. 4.3.3.3 Petrolether, Siedebereich 40 C bis 60 C. DIN 55957:2016-08 6 4.3.3.4 Natriumsulfat, wasserfrei. 4.3.3.5 Natriumchlorid-Lsung, gesttigt. 4.3.4 Durchfhrung Die Probe muss trocken sein. Wenn die Probe nicht vollstndig im flssigen Zustand vorliegt, sie etwas ber ihren Schmelzpunkt erw

29、rmen und durch Rhren mit einem Glasstab homogenisieren. Etwa 150 mg der Probe mit der Pasteur-Kapillar-Pipette (4.3.2.3) in den Rundkolben (4.3.2.1) geben und mit 2 ml methanolischer Natriumhydroxid-Lsung (4.3.3.1) sowie einigen Siedesteinen (4.3.2.6) versetzen. Den Rundkolben mit dem Khler (4.3.2.2

30、) verbinden und die Mischung so lange unter Rckfluss (mindestens 2 min) erhitzen, bis die Fetttropfen gelst sind. In den meisten Fllen ist die Probe in weniger als 5 min vollstndig verseift; in Ausnahmefllen lnger als 5 min erhitzen, bis alle Fetttropfen in Lsung gegangen sind. Zu der siedenden Lsun

31、g durch den Khler mit der Messpipette (4.3.2.4) 2 ml Bortrifluorid-Methanol-Lsung (4.3.3.2) geben. Die Mischung weitere 2 min am Sieden halten, durch den Khler mit 2 ml bis 5 ml Petrolether (4.3.3.3) versetzen und nochmals 1 min erhitzen. Den Rundkolben vom Heizbad entfernen und die Lsung mit soviel

32、 gesttigter Natriumchlorid-Lsung versetzen, dass sich der Flssigkeitsspiegel im Hals des Kolbens befindet. Etwa 1 ml der oberen (Petrolether-)Schicht in das Reagenzglas mit Stopfen (4.3.2.5) geben. Zum Entfernen der noch vorhandenen Spuren von Wasser etwas wasserfreies Natriumsulfat (4.3.3.4) zugebe

33、n. Die so hergestellte Lsung kann direkt gaschromatographisch analysiert werden. Falls die hergestellten Methylester aufbewahrt werden sollen, mssen sie in einem Khlschrank unter inertem Gas, vorzugsweise Kohlenstoffdioxid, gelagert werden. 4.4 Veresterungsverfahren 4.4.1 Kurzbeschreibung Die zu ver

34、esternden Fettsuren werden mit einem berschuss Methanol in Gegenwart von Schwefelsure verestert. Mit Isomerisierungen ist nicht zu rechnen. 4.4.2 Reagenzien 4.4.2.1 Methanol 4.4.2.2 50%ige Schwefelsure 4.4.2.3 Kochsalzlsung, c(NaCl) = 3 % in Wasser. 4.4.2.4 Petrolether, Siedebereich 40 C bis 60C. 4.

35、4.2.5 Natriumhydroxidpltzchen 4.4.2.6 Siedesteine, fettfrei 4.4.3 Durchfhrung le und Fette zunchst wie folgt verseifen: Etwa 2 g l oder Fett mit zwei Natriumhydroxidpltzchen (etwa 350 mg bis 400 mg) (4.4.2.5) und 40 ml Methanol (4.4.2.1) versetzen und 20 min unter Rckfluss verseifen. Danach 1,2 ml 5

36、0%ige Schwefelsure (4.4.2.2) zugeben und 5 min unter Rckfluss verestern. Nach dem Erkalten das Reaktionsgemisch mit etwa 200 ml Kochsalzlsung (4.4.2.3) ausschtteln und mit 10 ml Petrolether (4.4.2.4) extrahieren. Dies kann gleichzeitig (in einem Arbeitsschritt) durchgefhrt werden. DIN 55957:2016-08

37、7 Die so gewonnene etwa 20%ige Lsung der Methylester kann direkt gaschromatographisch analysiert werden. Bei Fettsuregemischen kann folgendermaen verfahren werden: Etwa 2 g der Probe und 40 ml Methanol (4.4.2.1) vorsichtig mit 1,2 ml 50%iger Schwefelsure (4.4.2.2) versetzen und 5 min unter Rckfluss

38、verestern. Das Reaktionsgemisch mit etwa 200 ml Kochsalzlsung (4.4.2.3) ausschtteln und mit 10 ml Petrolether (4.4.2.4) extrahieren. Dies kann gleichzeitig (in einem Arbeitsschritt) durchgefhrt werden. Die so gewonnene etwa 20%ige Lsung der Methylester kann direkt gaschromatographisch analysiert wer

39、den. 5 Silylierung von Fettsuren 5.1 Allgemeines N,O-Bis(trimethylsilyl)-trifluoracetamid (BSTFA) ist geeignet fr die Silylierung von Alkoholen, Phenolen, aromatischen Suren, Stereoiden und Nucleiden. Zur Silylierung von Fettsureamiden und Produkten mit sterisch gehinderten Hydroxylgruppen und ander

40、en schwierig zu silylierenden Verbindungen empfiehlt sich der Zusatz von Trimethylchlorsilan (TMCS). 5.2 Kurzbeschreibung Die zu veresternden Fettsuren werden mit N,O-Bis(trimethylsilyl)-trifluoracetamid versetzt und kurz erhitzt. Dabei finden folgende Reaktionen statt: a) Carbonsuren b) Aminosuren

41、c) Alkohole a Chemical Abstracts Service Registry Number DIN 55957:2016-08 8 5.3 Reagenzien 5.3.1 N,O-Bis(trimethylsilyl)-trifluoracetamid. 5.3.2 Pyridin, gegebenenfalls. 5.3.3 Trimethylchlorsilan, gegebenenfalls. 5.4 Durchfhrung 1 mg bis 10 mg der Probe mit 0,5 ml N,O-Bis(trimethylsilyl)-trifluorac

42、etamid (5.3.1) versetzen, falls ntig, etwas Lsemittel, z. B. Pyridin (5.3.2), zusetzen. Um die Umsetzung zu beschleunigen, 1 min bis 2 min auf 60 C bis 80 C erhitzen. Zum Beschleunigen der Reaktion knnen auch 1 bis 2 Tropfen Trimethylchlorsilan (5.3.3) zugefgt werden. Nach dem Erkalten des Reaktions

43、gemisches kann die Lsung direkt gaschromatographisch analysiert werden. 6 Gaschromatographische Analyse 6.1 Allgemeines Aus den len bzw. Fettsuren werden Methylester (siehe Abschnitt 4) oder Silylester (siehe Abschnitt 5) hergestellt. Andere Herstellverfahren fr Methylester, z. B. mit Salzsure in Me

44、thanol, sind mglich. Es ist auf eine vollstndige Umesterung der le bzw. Veresterung der Fettsuren zu achten (z. B. durch Dnnschichtchromatographie). Bei Anwesenheit niederer Fettsuren (z. B. aus Kokosl) darf die Extraktionslsung allenfalls durch Abblasen mit Stickstoff bei Raumtemperatur eingeengt w

45、erden. Wird bei der Optimierung nach 6.4.1 das Splitverhltnis zu niedrig, kann eine hhere Konzentration der Methylester oder Silylester durch Erhhen der Einwaage erreicht werden. Die Bestimmung des Anteils polymerisierter Fettsuren oder allgemeiner der schwerflchtigen Methylester oder Silylester zur

46、 Feststellung nach 8d) kann mit innerem Standard, z. B. durch Zuwiegen von Margarinsure, erfolgen. Dabei ist zu beachten, dass Margarinsure C17 : 0in Fetten in Mengen zwischen 0,1 % und 2 % enthalten ist. 6.2 Gerte 6.2.1 Allgemeines Die erforderlichen Gerte sind in DIN 51405 beschrieben. Die richtig

47、e Funktion der Teile und ihre Gesamtfunktion wird mit einer Standardmischung (siehe 6.3.2.1) geprft. 6.2.2 Gaschromatograph 6.2.2.1 Injektor Der Injektor muss bei Verwendung von Kapillarsulen vollstndig aus Glas sein. Er muss in jedem Fall mglichst geringen Totraum haben und gut zu reinigen sein. Er

48、 ist auf mindestens 250 C zu heizen. ANMERKUNG Die Injektortemperatur wurde auf min. 250 C festgelegt, da es Trennsulen gibt, die bei max. 260 C betrieben werden drfen und die Injektortemperatur 10 C niedriger sein sollte als die des Ofens und des Detektors. DIN 55957:2016-08 9 6.2.2.2 Probenteiler

49、Der Probenteiler muss vollstndig aus Glas bestehen. Das Splitverhltnis sollte zwischen 1 : 40 und 1 : 150 variierbar sein. Das Verhltnis muss gut berprfbar sein, damit ein teilweises Zusetzen des Probenteilers rechtzeitig erkannt wird. Die richtige Arbeitsweise des Probenteilers ist durch Analyse einer Standardmischung (siehe 6.3.2