DIN 51732-2014 Testing of solid mineral fuels - Determination of total carbon hydrogen and nitrogen - Instrumental methods《固体矿物燃料测试 总碳、总氢和总氮的测定 仪器法》.pdf

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1、Juli 2014DEUTSCHE NORM Normenausschuss Bergbau (FABERG) im DINNormenausschuss Materialprfung (NMP) im DINPreisgruppe 7DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 75.160

2、.10!%24c“2151764www.din.deDDIN 51732Prfung fester Brennstoffe Bestimmung des Gesamtgehaltes an Kohlenstoff, Wasserstoff undStickstoff Instrumentelle MethodenTesting of solid mineral fuels Determination of total carbon, hydrogen and nitrogen Instrumental methodsEssai des combustibles solides Dtermina

3、tion du carbone, de lhydrogne et de lazote total Mthodes instrumentalesAlleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 BerlinErsatz frDIN 51732:2007-08www.beuth.deGesamtumfang 10 SeitenDIN 51732:2014-07 2 Vorwort Dieses Dokument wurde vom Arbeitsausschuss NA 008-12-02 AA Prfung fester Brenns

4、toffe“ im Normenausschuss Bergbau (FABERG) ausgearbeitet. Sie entspricht inhaltlich weitgehend der ISO 29541:2010-10 Solid mineral fuels Determination of total carbon, hydrogen and nitrogen Instrumental methods (Feste mineralische Brennstoffe Bestimmung des Gesamtgehaltes an Kohlenstoff, Wasserstoff

5、 und Stickstoff Instrumentelle Verfahren), jedoch ist abweichend vom der internationalen Norm nach dieser Norm auch eine Kalibrierung mit zertifizierten Kohlen zulssig. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Elemente dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN und/oder die DKE

6、sind nicht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. nderungen Gegenber DIN 51732:2007-08 wurden folgende nderungen vorgenommen: a) Norm an ISO 29541:2010-10 angepasst statt vorher an ISO/TS 12902:2001; b) Kalibrierung berarbeitet; c) Waage unter Gerte neu

7、aufgenommen; d) redaktionell berarbeitet. Frhere Ausgaben DIN 51732: 2007-08 DIN 51732:2014-07 3 1 Anwendungsbereich Diese Norm gilt fr die Bestimmung des Gesamtgehaltes an Kohlenstoff (einschlielich des als Carbonat vorliegenden), Wasserstoff (einschlielich des als Wasser vorliegenden) und Sticksto

8、ff in Steinkohlen, Braunkohlen und Ligniten sowie Koks mittels instrumenteller Methoden. Bei der Angabe des Ergebnisses wird der in der Analysenfeuchte vorhandene Wasserstoff vom Gesamtgehalt abgezogen (Massenanteil des Wasserstoffs bezogen auf die Brennstoffsubstanz). Wegen des geringen Wasserstoff

9、gehaltes von Steinkohlenkoks ist dieses Verfahren zur Bestimmung des Massenanteils an Wasserstoff nur mit geringerer Przision einsetzbar. Das Verfahren nach dieser Norm kann auch auf andere feste oder flssige Stoffe angewendet werden; die Przisionsdaten sind in diesen Fllen zu ermitteln. Referenzver

10、fahren zur Bestimmung des Gesamtgehaltes von Kohlenstoff und Wasserstoff ist DIN 51721, von Stickstoff DIN 51722-1. 2 Normative Verweisungen Die folgenden Dokumente, die in diesem Dokument teilweise oder als Ganzes zitiert werden, sind fr die Anwendung dieses Dokuments erforderlich. Bei datierten Ve

11、rweisungen gilt nur die in Bezug genommene Ausgabe. Bei undatierten Verweisungen gilt die letzte Ausgabe des in Bezug genommenen Dokuments (einschlielich aller nderungen). DIN 51700, Prfung fester Brennstoffe Allgemeines und bersicht ber Prfverfahren DIN 51701-2, Prfung fester Brennstoffe Probenahme

12、 und Probenvorbereitung Teil 2: Durchfhrung der Probenahme DIN 51701-3, Prfung fester Brennstoffe Probenahme und Probenvorbereitung Teil 3: Durchfhrung der Probenvorbereitung DIN 51718, Prfung fester Brennstoffe Bestimmung des Wassergehaltes und der Analysenfeuchtigkeit DIN 51721, Prfung fester Bren

13、nstoffe Bestimmung des Gehaltes an Kohlenstoff und Wasserstoff Verfahren nach Radmacher-Hoverath DIN 51722-1, Prfung fester Brennstoffe Bestimmung des Stickstoffgehaltes Teil 1: Halbmikro-Kjeldahl-Verfahren DIN 51726, Prfung fester Brennstoffe Bestimmung des Gehaltes an Carbonat-Kohlenstoffdioxid DI

14、N EN ISO/IEC 17025, Allgemeine Anforderungen an die Kompetenz von Prf- und Kalibrierlaboratorien DIN ISO 5725-2, Genauigkeit (Richtigkeit und Przision) von Messverfahren und Messergebnissen Teil 2: Grundlegende Methode fr die Ermittlung der Wiederhol- und Vergleichprzision eines vereinheitlichten Me

15、ssverfahrens 3 Bezeichnung Bezeichnung des Verfahrens nach dieser Norm zur Bestimmung des Gesamtgehaltes an Kohlenstoff (C), Wasserstoff (H) und Stickstoff (N) in Steinkohlen, Braunkohlen und Ligniten sowie Koks: Verfahren DIN 51732 CHN DIN 51732:2014-07 4 4 Kurzbeschreibung Die Brennstoffprobe wird

16、 in Sauerstoff oder in einer Sauerstoff/Trgergas-Atmosphre unter solchen Bedin-gungen verbrannt, dass sie ausschlielich in Asche und gasfrmige Verbrennungsprodukte berfhrt wird. ANMERKUNG Die gasfrmigen Verbrennungsprodukte bestehen hauptschlich aus Kohlendioxid, Wasserdampf, elementarem Stickstoff,

17、 Stickstoffoxiden, Oxiden und Oxosuren des Schwefels sowie Halogenwasserstoffen. Die gasfrmigen Verbrennungsprodukte werden behandelt, um sicherzugehen, dass smtlicher Wasserstoff als Wasserdampf freigesetzt wird, die Stickstoffoxide zu elementarem Stickstoff reduziert werden und Verbrennungsprodukt

18、e, die in der anschlieenden Gasanalyse stren wrden, entfernt werden. Die Massenanteile an Kohlendioxid, Wasserdampf und Stickstoff werden dann quantitativ durch geeignete instrumentelle Gasanalyse-Verfahren bestimmt. 5 Reagenzien 5.1 Chemikalien Es sind Chemikalien des Reinheitsgrades zur Analyse zu

19、 verwenden. 5.2 Trgergas Helium oder ein anderes vom Instrumentenhersteller festgelegtes Gas. 5.3 Sauerstoff Entsprechend der Vorgaben des Instrumentenherstellers. 5.4 Zustzliche Reagenzien In der Art und in der vom Instrumentenhersteller festgelegten Qualitt. 5.5 Substanzen zur Kalibrierung 5.5.1 A

20、llgemeines Die Reinheit von Kalibriersubstanzen bzw. die genauen Massenanteile an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff sind mit einem Zertifikat zu belegen. Hierbei ist darauf zu achten, dass das Zertifikat von einer kompetenten Stelle ausgestellt wird. Insbesondere bei der Verwendung von Kohle z

21、ur Kalibrierung ist es erforderlich, sich von der Kompetenz des Lieferanten zu berzeugen. Dieser sollte Angaben ber Stabilitt, Haltbarkeit und vor allem messtechnische Rckfhrung seiner Ergebnisse machen knnen. 5.5.2 Zertifizierte organische Chemikalien (Reinstsubstanzen) Beispiele sind in der Tabell

22、e 1 angegeben. Tabelle 1 Beispiele fr geeignete Kalibrierchemikalien Name Summenformel Kohlenstoff Wasserstoff Stickstoff Massenanteil in Prozent Massenanteil in Prozent Massenanteil in Prozent Acetanilid C17H9NO 71,1 6,7 10,4 Benzoesure C7H6O2 68,8 5,0 0 EDTA C10H16N2O8 41,1 5,5 9,6 Nicotinsureamid

23、 C6H6N2O 59,0 4,9 23,0 Phenylalanin C9H11NO2 65,4 6,7 8,5 Sulfanilsure C6H7NO3S 41,6 4,1 8,1 Tris(hydroxymethyl)aminomethan C4H11NO3 39,7 9,1 11,6 DIN 51732:2014-07 5 ANMERKUNG Obwohl die Kalibriersubstanzen nicht hygroskopisch sind, sollten sie zur Vermeidung von Wasser-aufnahme in einem Exsikkator

24、 gelagert werden. Die Konzentrationen sind immer auf Trockensubstanz bezogen. Es ist sicher zu stellen, dass die Kalibrier-substanzen wasserfrei sind, anderenfalls ist zu trocknen oder die Analysenfeuchte zu bestimmen und die Gehalte entsprechend zu korrigieren. Diese Kalibriersubstanzen haben einen

25、 deutlich hheren Stickstoffgehalt als die zu untersuchenden Brennstoffe, daher sollte fr die Kalibrierung des Stickstoffgehaltes ein Standard nach Herstellerangaben verwendet werden. 5.5.3 Zertifizierte Kohleproben Kohleproben, vertrieben durch eine international anerkannte und kompetente Institutio

26、n. ANMERKUNG 1 Bezugsquellen sind z. B. das Institute for Reference Materials and Measurement (IRMM) Belgien (Internet: irmm.jrc.ec.europa.eu) sowie das National Institute of Standards and Technology (NIST) USA (Internet: www.nist.gov). Diese Angaben dienen nur zur Unterrichtung der Anwender und bed

27、euten keine Anerkennung der genannten Produkte durch DIN. Hierbei ist zu beachten, dass Kohleproben an der Luft oxidieren knnen. Dadurch sinken die Gehalte der in der Probe vorhandenen Elemente. Deshalb ist der Einsatz von zertifizierten Referenzmaterialien nur eingeschrnkt unter Beachtung der Langz

28、eitstabilitt mglich (siehe auch 8.1). Unerkannt gesunkene Elementgehalte der Kalibrationsprobe fhren zu systematischen Mehrbefunden. ANMERKUNG 2 Untersuchungen haben gezeigt, dass die zunchst gemessenen Kohlenstoffgehalte auch bereits nach kurzer Zeit abnehmen knnen. Diese Zeit ist nicht vorhersehba

29、r, daher kann auch keine generelle Haltbarkeit oder Verwendungsdauer angegeben werden. Der Anwender dieser Norm sollte daher z. B. die in DIN EN ISO/IEC 17025 festgelegten Prozeduren zur messtechnischen Rckfhrung beachten. 5.6 Kontrollproben Kohleproben, deren Gehalte an Kohlenstoff, Wasserstoff und

30、 Stickstoff bekannt sind. Diese knnen zur regel-migen berprfung der Kalibrierung whrend der Analysenserien eingesetzt werden. Diese Kohleproben mssen auf Vernderungen der Elementgehalte beobachtet werden (siehe auch 8.2). Alternativ knnen auch organische Chemikalien nach 5.5.2 verwendet werden. 6 Ge

31、rte ANMERKUNG Hier werden keine speziellen Gerte und Konfigurationen dargestellt, weil es auf dem Markt eine Vielzahl von Anbietern gibt, mit deren Gerten die Analyse durchgefhrt werden kann. 6.1 Analysengert Die Gerte mssen die folgenden Funktionsanforderungen erfllen: a) die Verbrennungsbedingunge

32、n der Probe mssen so sein, dass der gesamte vorhandene Kohlenstoff (einschlielich dem in den anorganischen Karbonaten), der Wasserstoff (einschlielich des in den Mineralen gebundenen Kristallwassers) und der Stickstoff in Kohlendioxid, in Wasserdampf, in Oxosuren des Schwefels bzw. in flchtige Halog

33、enwasserstoffe und in gasfrmigen Stickstoff und/oder Oxide des Stickstoffes umgewandelt werden; b) die Verbrennungsgase oder ein reprsentativer Teil davon mssen so behandelt werden, dass alle Bestandteile, die spter die Detektion und die Bestimmung des Kohlendioxids, des Wasserdampfs oder des Sticks

34、toffes im Gasstrom stren wrden, entfernt und/oder abgetrennt werden; c) der Wasserstoff, der zunchst in Oxosuren des Schwefels oder in Halogenwasserstoffen gebunden ist, muss zu Wasserdampf umgewandelt werden und in den Gasstrom vor der Bestimmung des Gehaltes an Wasserdampf eingebracht werden; DIN

35、51732:2014-07 6 d) alle whrend des Verbrennungsprozesses entstandenen Stickstoffoxide mssen vor dem Erreichen des Detektionssystems zu Stickstoff reduziert werden; e) das Detektionssystem muss direkt mit den Konzentrationen von Kohlendioxid, Wasserdampf und Stickstoff korrelierende Signale liefern,

36、die fr den gesamten Messbereich gelten und vorzugsweise eine lineare Abhngigkeit aufweisen; f) das Gert muss so beschaffen sein, dass die Detektorsignale angezeigt werden oder dass sie direkt in einer Auswertungseinheit nach Eingabe weiterer erforderlicher Daten (z. B. Einwaage) zur Berechnung der K

37、onzentrationen des Kohlenstoffs, des Wasserstoffs und des Stickstoffs in der Probe benutzt werden. ANMERKUNG Die Auswertung des Detektorsignals und die Durchfhrung aller nachfolgenden notwendigen Berech-nungen werden in der Regel im Gert oder in einem angeschlossenen Auswertesystem durchgefhrt. 6.2

38、Waage Standgert oder integrierte Waage mit einer Auflsung von mindestens 0,1 % der zu wiegenden Analysen-probe. 7 Probenahme und Probenvorbereitung Nach DIN 51701-2 und DIN 51701-3. Aufgrund der in Mikroanalysatoren blicherweise verwendeten geringen Einwaagen (etwa 1 mg bis 50 mg) ist die Homogenitt

39、 des Probenmaterials sicherzustellen. ANMERKUNG Falls der Gertehersteller feineres Probegut als in DIN 51701-3 angegeben empfiehlt, kann die Probe bis zur geforderten Mahlfeinheit (z. B. 0,075 mm) aufgemahlen werden. 8 Messverfahren 8.1 Gertevorbereitung 8.1.1 Einstellungen des Analysengertes Fr die

40、 Einstellungen des Analysengertes sind die Herstellerangaben zu beachten. Bei Verwendung mehrerer Messmethoden, die sich in der Gerteeinstellung oder in der Gertekonfiguration unterscheiden, ist zu prfen, ob fr jede Methode eine eigene Kalibrierung ber den gesamten Messbereich zu erstellen ist. Gege

41、benenfalls sind methodenspezifische Kalibrierungen vorzuhalten und zu verwenden. ANMERKUNG Unterschiedliche Messmethoden knnen fr verschiedene Brennstoffarten (Matrices) oder unter-schiedliche Einwaagebereiche sinnvoll sein. Der Zustand und die Menge der im Analysengert verwendeten Chemikalien sind

42、regelmig zu berprfen. Regelmig sollte ein Test auf Undichtigkeiten durchgefhrt werden, der die Verbrennungseinheit, das Trgergas-System und die Gasreinigung umfasst. Werden Undichtigkeiten festgestellt, sind diese nach Herstellerangaben zu beseitigen, bevor eine Messung durchgefhrt wird. 8.1.2 Blind

43、werte Die Untersuchung der Blindwerte ist durchzufhren, um durch eventuell vorhandene Verunreinigungen des Trgergases, des zur Verbrennung verwendeten Sauerstoffs oder der zur Gasreinigung benutzten Chemikalien unkorrekte Messwerte zu vermeiden. Dieses gilt besonders fr Proben mit niedrigen Gehalten

44、 an Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff. ANMERKUNG Blindwerte sollten tglich bestimmt werden. Besonders wichtig ist die Bestimmung, wenn Chemikalien zur Gasreinigung erneuert oder wenn Trgergas- bzw. Sauerstoff-Flaschen gewechselt worden sind. DIN 51732:2014-07 7 8.1.3 Konditionierung des Analys

45、engertes Nach jeder Messunterbrechung sollte eine Konditionierung des Analysengertes durch das Analysieren von z. B. zwei Proben mit einer Konzentration im erwarteten Werte-Bereich der durchzufhrenden Analysen erfolgen. Diese Resultate werden verworfen. Es wird zustzlich empfohlen, den ersten Wert e

46、iner Messung zu verwerfen, wenn Proben sehr unterschiedlicher Art analysiert werden. 8.2 Kalibrierung 8.2.1 Allgemeines Das in dieser Norm beschriebene instrumentelle Verfahren zur Bestimmung von Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff ist ein kalibrierbedrftiges Verfahren. Bei der Verbrennung der P

47、robe werden die entstehenden Gase detektiert und ergeben ein massenabhngiges Messsignal. Die Umrechnungsfaktoren des Messsignals bei einer Probe auf die Konzentrationen mssen also kalibriert werden. Die Kalibrierung ist wie bei allen Verfahren dieser Art von entscheidender Bedeutung. Kohle ist fr di

48、e Kalibrierung des Kohlenstoffgehaltes nur bedingt geeignet. Untersuchungen haben gezeigt, dass die zunchst gemessenen Kohlenstoffgehalte bereits nach kurzer Zeit abnehmen knnen. Diese Zeit ist nicht vorhersehbar, daher kann auch keine Haltbarkeit oder Verwendungsdauer angegeben werden. Unerkannt ge

49、sunkene Kohlenstoffgehalte fhren zu systematischen Mehrbefunden. Wird dennoch mit Kohlen gearbeitet, sind die unter 5.5.1 und 5.5.3 gemachten Qualittssicherungsmanahmen zu beachten. Zertifizierte organische Chemikalien (Reinstsubstanzen) nach 5.5.2 sind geeignet. 8.2.2 Grundkalibrierung Das Analysengert ist nach den Vorgaben des Gerteherstellers zu kalibrieren. Bei Inb