DIN 38407-27-2012 German standard methods for the examination of water waste water and sludge - Jointly determinable substances (group F) - Part 27 Determination of selected phenol.pdf

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1、Oktober 2012DEUTSCHE NORM Normenausschuss Wasserwesen (NAW) im DINPreisgruppe 12DIN Deutsches Institut fr Normung e. V. Jede Art der Vervielfltigung, auch auszugsweise, nur mit Genehmigung des DIN Deutsches Institut fr Normung e. V., Berlin, gestattet.ICS 13.060.50!$)F“1910635www.din.deDDIN 38407-27

2、Deutsche Einheitsverfahren zur Wasser-, Abwasser- undSchlammuntersuchung Gemeinsam erfassbare Stoffgruppen (Gruppe F) Teil 27: Bestimmung ausgewhlter Phenole in Grund- undBodensickerwasser, wssrigen Eluaten und Perkolaten (F 27)German standard methods for the examination of water, waste water and sl

3、udge Jointly determinable substances (group F) Part 27: Determination of selected phenols in groundwater and leachate, aqueous eluatesand percolates (F 27)Mthodes normalises allemandes pour lanalyse des eaux, des eaux rsiduaires et desboues Substances dterminables ensemble (groupe F) Partie 27: Dosa

4、ge des substances phenols slectionns en eau souterraine et eaudinfiltration, luates aqueux et percolates (F 27)Alleinverkauf der Normen durch Beuth Verlag GmbH, 10772 Berlin www.beuth.deGesamtumfang 24 SeitenDIN 38407-27:2012-10 2 Inhalt Seite Vorwort . 4 Einleitung 5 1 Anwendungsbereich 6 2 Normati

5、ve Verweisungen . 6 3 Begriffe 7 4 Grundlagen des Verfahrens . 7 5 Strungen 7 6 Bezeichnung 7 7 Reagenzien 7 8 Gerte . 9 9 Probenahme 10 10 Durchfhrung 10 11 Kalibrierung . 11 11.1 Justierung des GC-MS-Systems . 11 11.2 Messung 11 11.3 Kalibrierung des Verfahrens 11 11.4 Qualittskontrolle . 12 12 Au

6、swertung . 12 12.1 Identifizierung . 12 12.2 Quantifizierung 13 13 Angabe der Ergebnisse 13 14 Analysenbericht 14 15 Verfahrenskenndaten . 14 Anhang A (informativ) Beispiel fr gaschromatographische Bedingungen und Chromatogramme der Analyten nach Tabelle 1 16 A.1 Gaschromatographische Bedingungen fr

7、 eine unpolare Sule, Chromatogramm in Bild A.1 . 16 Anhang B (informativ) Identifizierung und Quantifizierung . 18 Anhang C (informativ) Massenspektren der acetylierten Analyten der Tabelle 1 sowie ausgewhlter fluorierter Phenole und Dihydroxybenzole (Full Scan-Modus, EI, 70 eV). 19 Anhang D (inform

8、ativ) Erluterungen 23 Literaturhinweise . 24 DIN 38407-27:2012-10 3 Bilder Bild A.1 SIM-GC-MS-Chromatogramme einer dotierten Wasserprobe; Gehalt Analyten: 0,5 g/l, Gehalt Interne Standards: 1 g/l; Analyten liegen als Acetate/ Diacetate vor; Bedingungen A.1 . 17 Bild C.1 Massenspektrum von Fluor-phen

9、ol-acetat . 19 Bild C.2 Massenspektrum von Phenol-acetat . 19 Bild C.3 Massenspektrum von 4-Fluor-2-methyl-phenol-acetat . 20 Bild C.4 Massenspektrum von 2-Methyl-phenol-acetat . 20 Bild C.5 Massenspektrum von 3-Methyl-phenol-acetat . 20 Bild C.6 Massenspektrum von 4-Methyl-phenol-acetat . 21 Bild C

10、.7 Massenspektrum von 1,2-Dihydroxy-4-fluorbenzol-diacetat 21 Bild C.8 Massenspektrum von 1,2-Dihydroxy-benzol-diacetat . 21 Bild C.9 Massenspektrum von 1,3-Dihydroxy-benzol-diacetat . 22 Bild C.10 Massenspektrum von 1,4-Dihydroxy-benzol-diacetat . 22 Tabellen Tabelle 1 Nach diesem Verfahren bestimm

11、bare Phenole und Dihydroxybenzole 6 Tabelle 2 Bedeutung der Indizes 11 Tabelle 3 Verfahrenskenndaten nach DIN ISO 5725-2 fr die Bestimmung ausgewhlter Phenole . 15 Tabelle B.1 Ausgewhlte Ionen zur massenspektrometrischen Identifizierung und Quantifizierung 18 DIN 38407-27:2012-10 4 Vorwort Dieses Do

12、kument wurde vom NA 119-01-03-02-15 AK Phenole und Kresole in Sickerwasser“ des NA 119-01-03 AA Wasseruntersuchung“ im Normenausschuss Wasserwesen (NAW) erarbeitet. Es wird auf die Mglichkeit hingewiesen, dass einige Texte dieses Dokuments Patentrechte berhren knnen. Das DIN und/oder die DKE sind ni

13、cht dafr verantwortlich, einige oder alle diesbezglichen Patentrechte zu identifizieren. Diese Norm wurde gemeinsam mit der Wasserchemischen Gesellschaft eine Fachgruppe in der Gesellschaft Deutscher Chemiker aufgestellt (siehe Anhang D). Es ist erforderlich, bei den Untersuchungen nach dieser Norm

14、Fachleute oder Facheinrichtungen einzuschalten und bestehende Sicherheitsvorschriften zu beachten. Bei Anwendung der Norm ist im Einzelfall je nach Aufgabenstellung zu prfen, ob und inwieweit die Festlegung zustzlicher Randbedingungen erforderlich ist. Zu DIN 38407 Deutsche Einheitsverfahren zur Was

15、ser-, Abwasser- und Schlammuntersuchung Gemeinsam erfassbare Stoffgruppen (Gruppe F)“ gehren weitere Teile. Eine bersicht der Gruppen A bis T der Deutschen Einheitsverfahren“ enthlt Anhang D. DIN 38407-27:2012-10 5 Einleitung Die Bestimmung von Phenol, Dihydroxybenzolen und Monomethylphenolen (Kreso

16、len) in wssrigen Proben wird in der vorliegenden Norm durch ein Verfahren mittels Gaschromatographie/Massenspektrometrie (GC-MS) nach Derivatisierung der Analyten mit Essigsureanhydrid zu den entsprechenden Acetaten und anschlieender Flssig-Flssig-Extraktion beschrieben. Das Verfahren erlaubt die Be

17、stimmung der Zielverbindungen in kleinen Probenvolumina von etwa 10 ml. SICHERHEITSVORKEHRUNGEN Die Anwendung dieser Norm kann die Verwendung gefhrlicher Stoffe, Verfahrensteilschritte und Ausrstung einschlieen. Die Norm geht nicht auf alle Sicherheitsprobleme ein, die mit der Anwendung der Norm ver

18、bunden sein knnen. Es liegt in der Verantwortung des Anwenders, entsprechende Sicherheitsvorkehrungen zu treffen und vor der Anwendung die relevanten gesetzlichen Bestimmungen festzustellen. DIN 38407-27:2012-10 6 1 Anwendungsbereich Diese Norm legt ein Verfahren zur Bestimmung von Phenol, Dihydroxy

19、benzolen und Monomethylphenolen (Kresolen) speziell in Grundwasser und Bodensickerwasser fest. Die Anwendbarkeit des Verfahrens auf andere Phenole (z. B. Dimethyl-, Trimethyl- und Chlorphenole) und andere Matrizes wie Oberflchenwasser und Abwsser sowie wssrige Eluate und Perkolate ist nicht ausgesch

20、lossen, sie muss jedoch im Einzelfall geprft werden. Nach diesem Verfahren knnen die in Tabelle 1 genannten Analyten aus 10 ml Probenvolumen mit einer Bestimmungsgrenze von 3); DIN 38407-27:2012-10 13 Das Massenverhltnis im Spektrum muss aus der Peakhhe im Peakmaximum unter identischen Bedingungen b

21、ei der Probenmessung und der Messung der Bezugssubstanz ermittelt werden. Das Verhltnis der beiden weniger intensiven Massen zu dem Basispeak darf um nicht mehr als 30 % voneinander abweichen. An der unteren Anwendungsgrenze darf die Grenzabweichung bis zu 50 % betragen. Strukturisomere Verbindungen

22、, die hnliche Massenspektren erzeugen, knnen nur dann sicher identifiziert werden, wenn die GC-Retentionszeiten sich ausreichend unterscheiden. Eine annehmbare Auflsung wird erzielt, wenn das Tal zwischen zwei Peaks weniger als 30 % der mittleren Hhe der beiden Peaks betrgt. Andernfalls werden die S

23、trukturisomere als Isomerenpaare quantifiziert. Dies ist im Analysenbericht zu vermerken. 12.2 Quantifizierung Die Quantifizierung erfolgt ber die intensivste Massenspur. Falls auf dieser Massenspur Strungen auftreten, ist auf eine andere charakteristische Massenspur auszuweichen. Geeignete Massensp

24、uren enthlt Anhang B. Die Massenkonzentrationen der Analyten in der Wasserprobe nach Gleichung (2) ermitteln: gggggg IIII =iiiibayy(2) Dabei ist igdie (unabhngige Variable) Massenkonzentration der gesuchten Substanz i in der Wasserprobe, in Mikrogramm je Liter (g/l); yig der Messwert (abhngige Varia

25、ble) der gesuchten Substanz i in der Wasserprobe, Einheit auswertungsabhngig, z. B. Flchenwert; Igdie Massenkonzentration des internen Standards I in der Wasserprobe, in Mikrogramm je Liter (g/l); yIg der Messwert des internen Standards I in der Wasserprobe, Einheit auswertungsabhngig, z. B. Flchenw

26、ert; aiIg, biIgsiehe Gleichung (1). Die Nachweis-, Erfassungs- und Bestimmungsgrenzen unter Wiederholbedingungen sollte nach DIN 32645 ermittelt werden. Andere dokumentierte Verfahren, z. B. nach ISO/TS 13530, sind ebenfalls zulssig. 13 Angabe der Ergebnisse Die bei der Anwendung dieser Norm erhalte

27、nen Analysenergebnisse sind mit einer Messunsicherheit behaftet, die bei der Interpretation der Ergebnisse zu bercksichtigen ist. DIN ISO 11352 beschreibt Verfahren zur Abschtzung der Messunsicherheit. Diese wird vorzugsweise als erweiterte Messunsicherheit angegeben. Dazu wird die ermittelte kombin

28、ierte Standardunsicherheit ausgedrckt als Standardabweichung oder Variationskoeffizient mit einem Erweiterungsfaktor von 2 multipliziert. Dies entspricht einem Vertrauens-niveau von etwa 95 %. Die erweiterte Messunsicherheit kann sofern noch keine geeigneten laborinternen Validierungsdaten vorliegen

29、 auch durch Multiplikation des Vergleichsvariationskoeffizienten CV,Rdes Validierungsringversuchs siehe Tabelle 3 mit dem Faktor 2 geschtzt werden. Die so abgeleitete erweiterte DIN 38407-27:2012-10 14 Messunsicherheit dient jedoch nur zur Orientierung, und sie kann die Abschtzung der eigenen Messun

30、sicherheit aus laborinternen Daten nicht ersetzen. ANMERKUNG Die relative Messunsicherheit ist konzentrations- und matrixabhngig und im unteren Anwendungsbereich des Verfahrens am grten. Die Massenkonzentration der Analyten wird in Mikrogramm je Liter auf zwei signifikante Stellen angegeben. Bei Mas

31、senkonzentrationen unter 1 g/l wird nur eine signifikante Stelle angegeben. BEISPIELE Phenol 1,8 g/l 1,3-Dihydroxybenzol 0,9 g/l 14 Analysenbericht Der Analysenbericht muss mindestens die folgenden Angaben enthalten: a) Angabe des verwendeten Verfahrens mit einer Verweisung auf diese Norm (DIN 38407

32、-27); b) Identitt der Probe; c) Probenahme, -transport und -vorbereitung; d) Angabe des Ergebnisses nach Abschnitt 13; e) jede Abweichung von diesem Verfahren und Angabe aller Umstnde, die gegebenenfalls das Ergebnis beeinflusst haben knnen. 15 Verfahrenskenndaten Ein Ringversuch wurde 2009 durchgef

33、hrt. Die Verfahrenskenndaten aus diesem Ringversuch sind in Tabelle 3 enthalten. Weitere Angaben zum Ringversuch enthlt das Validierungsdokument. DIN 38407-27:2012-10 15 Tabelle 3 Verfahrenskenndaten nach DIN ISO 5725-2 fr die Bestimmung ausgewhlter Phenole Probe Parameter l n o x X sRCV,RsrCV,r% g/

34、l g/l % g/l % g/l % 1 Phenol 11 33 8,3 1,55 1,3 119,6 0,337 21,7 0,128 8,2 o-Kresol 11 33 8,3 1,53 1,6 95,7 0,303 19,8 0,072 4,7 m-Kresol 10 30 16,7 1,87 1,8 103,7 0,222 11,9 0,090 4,8 p-Kresol 10 30 16,7 1,45 1,4 103,9 0,263 18,1 0,056 3,8 Brenzkatechin 8 24 11,1 0,57 1,2 47,6 0,464 81,2 0,100 17,5

35、 Resorcin 8 24 20,0 1,50 1,5 100,0 0,263 17,5 0,128 8,5 Hydrochinon 8 24 20,0 1,13 1,3 90,6 0,292 25,8 0,127 11,2 2 Phenol 12 36 0,0 4,63 4,0 115,8 1,320 28,5 0,207 4,5 o-Kresol 12 36 0,0 3,66 3,8 96,3 0,750 20,5 0,235 6,4 m-Kresol 11 33 8,3 4,18 4,2 99,6 0,591 14,1 0,227 5,4 p-Kresol 12 36 0,0 4,53

36、 4,5 100,7 0,786 17,3 0,259 5,7 Brenzkatechin 9 27 10,0 2,94 3,9 75,3 1,011 34,4 0,324 11,0 Resorcin 8 24 20,0 3,37 3,2 105,3 0,597 17,7 0,137 4,1 Hydrochinon 9 27 10,0 3,72 4,6 80,9 1,051 28,2 0,313 8,4 3 Phenol 12 36 0,0 7,23 6,9 104,8 1,872 25,9 0,299 4,1 o-Kresol 12 36 0,0 3,74 4,0 93,6 0,840 22

37、,4 0,282 7,5 m-Kresol 12 36 0,0 4,16 4,2 99,1 1,058 25,4 0,264 6,3 p-Kresol 11 33 8,3 4,47 4,5 99,2 0,732 16,4 0,149 3,3 Brenzkatechin 8 24 20,0 3,03 3,5 86,7 0,714 23,5 0,232 7,6 Resorcin 9 27 10,0 5,04 5,0 100,8 1,000 19,9 0,409 8,1 Hydrochinon 9 27 10,0 3,68 4,6 80,1 1,060 28,8 0,566 15,4 Es bede

38、uten l Anzahl der nach Ausreiereliminierung verbleibenden Laboratorien n Anzahl der nach Ausreiereliminierung verbleibenden Analysenwerte o Anteil der Ausreier in Prozent (%) x Gesamtmittelwert aller ausreierfreien Analysenwerte im Ringversuch X Konventionell richtiger Wert der Analysenprobe Wiederf

39、indungsrate in Prozent (%) sRVergleichstandardabweichung CV,RVergleichvariationskoeffizient in Prozent (%) srWiederholstandardabweichung CV,rWiederholvariationskoeffizient in Prozent (%) Probe 1 Trinkwasser, aufgestockt 2 Trinkwasser, aufgestockt 3 Eluat, aufgestockt DIN 38407-27:2012-10 16 Anhang A

40、 (informativ) Beispiel fr gaschromatographische Bedingungen und Chromatogramme der Analyten nach Tabelle 1 A.1 Gaschromatographische Bedingungen fr eine unpolare Sule, Chromatogramm in Bild A.1 Gaschromatograph: HP 68902)Automatischer Probengeber: Autosampler HP 68902)Injektionstyp: split/splitless

41、Injektionsvolumen: 1 l Injektionsmodus: pulsed splitless Injektionstemperatur: 250 C Trennsule: Agilent2), HP5ms, 60 m 0,25 mm Innendurchmesser, Filmdicke 0,25 m Trgergas: Helium, 1,2 ml/min Temperaturprogramm: 50 C fr 1 min 15 C/min auf 290 C 290 C fr 10 min Detektor: MSD (HP 5973)2)Transfer-Line-T

42、emperatur: 290 C MS-Kalibrierung: Autotune Lsemittel Ausblendung: 6 min Modus: SIM (Single Ion Monitoring) SIM-Ionen: Zeitfenster 6 min bis 9,1 min: 94, 112, 136, 154 Zeitfenster 9,1 min bis 11 min: 107, 108, 125, 126, 150 Zeitfenster 11 min bis 27 min: 110, 125, 126, 128, 152, 170 2) HP 6890, Autos

43、ampler HP 6890, Agilent und MSD (HP 5973) sind Beispiele fr geeignete handelsbliche Produkte. Diese Angabe dient nur zur Unterrichtung der Anwender dieser Norm und bedeutet keine Anerkennung dieser genannten Produkte durch das DIN. DIN 38407-27:2012-10 17 Legende X Zeit, min Y relative Intensitt 1 P

44、henol 2 4-F-Phenol 3 o-Kresol 4 m-Kresol 5 p-Kresol 6 4-F-2-Methylphenol 7 Brenzkatechin 8 Resorcin 9 Hydrochinon 10 3-F-Brenzkatechin Bild A.1 SIM-GC-MS-Chromatogramme einer dotierten Wasserprobe; Gehalt Analyten: 0,5 g/l, Gehalt Interne Standards: 1 g/l; Analyten liegen als Acetate/ Diacetate vor;

45、 Bedingungen A.1 DIN 38407-27:2012-10 18 Anhang B (informativ) Identifizierung und Quantifizierung Tabelle B.1 Ausgewhlte Ionen zur massenspektrometrischen Identifizierung und Quantifizierung Verbindung (Acetylderivate) Molekl-Ion Relative Intensitt Haupt-fragment Relative Intensitt 2. Fragment-mass

46、e Relative Intensitt m/z % m/z % m/z % Phenol 136 13 94 100 66 10 2-Methylphenol 150 15 108 100 107 36 3-Methylphenol 150 14 108 100 107 42 4-Methylphenol 150 12 108 100 107 51 Brenzkatechin 194 2 110 100 152 19 Hydrochinon 194 3 110 100 152 15 Resorcin 194 5 110 100 152 18 4-Fluorphenola154 8 112 1

47、00 4-Fluor-2-Methylphenola168 9 126 100 125 32 3-Fluorbrenzkatechina170 20 128 100 ainterner Standard DIN 38407-27:2012-10 19 Anhang C (informativ) Massenspektren der acetylierten Analyten der Tabelle 1 sowie ausgewhlter fluorierter Phenole und Dihydroxybenzole (Full Scan-Modus, EI, 70 eV) Legende X

48、 m/z Y relative Hufigkeit Bild C.1 Massenspektrum von Fluor-phenol-acetat Legende X m/z Y relative Hufigkeit Bild C.2 Massenspektrum von Phenol-acetat DIN 38407-27:2012-10 20 Legende X m/z Y relative Hufigkeit Bild C.3 Massenspektrum von 4-Fluor-2-methyl-phenol-acetat Legende X m/z Y relative Hufigk

49、eit Bild C.4 Massenspektrum von 2-Methyl-phenol-acetat Legende X m/z Y relative Hufigkeit Bild C.5 Massenspektrum von 3-Methyl-phenol-acetat DIN 38407-27:2012-10 21 Legende X m/z Y relative Hufigkeit Bild C.6 Massenspektrum von 4-Methyl-phenol-acetat Legende X m/z Y relative Hufigkeit Bild C.7 Massenspektrum von 1,2-Dihydroxy-4-fluorbenzol-diacetat Legende X m/z