CNS 15056-2007 Fat and oil derivatives - Fatty acid methyl esters (FAME) - Determination of oxidation stability (accelerated oxidation test)《油脂衍生物(脂肪酸甲酯)－氧化稳定性测定法(加速氧化法)》.pdf

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1、1 印月961月 本標準非經本局同意得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 號 ICS 75.160.60 K6113215056經濟部標準檢驗局印 公布日期 修訂公布日期 961月18日 月日 (共8頁)油脂衍生物(脂肪酸甲酯)氧化穩定性測定法(加速氧化法) Fat and oil derivatives Fatty acid methyl esters (FAME) Determination of oxidation stability (accelerated oxidation test) 1. 適用範圍：本標準規定在 110 下脂肪酸甲酯的氧化穩定性測定法。 2. 用語釋義 2.1

2、 誘導期：從開始測試至形成的氧化物開始快速增加所經過的時間。 2.2 氧化穩定性：以本法規定程序測得的誘導期，以小時表示。 3. 方法概要：以純化過的空氣通入已達指定溫度的樣品中，氧化過程期間，蒸氣會和空氣一起被釋放，並通過裝有去離子或蒸餾水，和量測導電度電極的燒瓶，電極有連接量測和記錄裝置。當導電度開始快速增加時，即表示誘導期的終點。此快速增加的狀況是氧化過程期間揮發性羧基酸分解，並被吸附在水中所引起。 4. 試劑與材料：除非另有規定，所有試驗中都必須使用分析級化學品、蒸餾或去離子水，其他等級新鮮蒸餾的試藥，只要確定該試劑有足夠的純度而不至於降低測定準確性者，亦可使用。 4.1 分子篩：具水

3、分指示劑，孔徑 0.3 mm。分子篩須置於 150 烘箱內乾燥，並在乾燥器內冷卻至室溫。 4.2 丙酮 4.3 實驗室鹼性玻璃清潔劑 4.4 甘油 5. 儀器設備 5.1 如圖 1 和圖 2 氧化穩定性試驗裝置圖示。 5.1.1 空氣過濾器：由管子末端充填濾 紙及內部充填分子篩所構成，並連接在幫浦吸入端。 5.1.2 氣體隔膜幫浦：配有可手動或自動調整流量的裝置，可調整至 10 L/h，最大調整偏差 ( 1.0)L/h。 5.1.3 硼矽玻璃反應容器：附有密封蓋 ，密封蓋裝有氣體進出管。容器圓柱部分的頂部以下應最好窄幾公分，讓 出現的氣泡破掉。在此程序亦可使用人工阻泡器。 5.1.4 密閉測量

4、槽：容量大約 150 mL，進氣管延伸至容器內底部，並於頂部有排氣孔。 5.1.5 電極：用以量測導電度，測定範圍 (0 300)S/cm，須搭配測量槽的尺寸。 5.1.6 量測和記錄裝置，包括： 放大器 2 CNS 15056, K 61132 指示每個電極量測訊號的記錄器 5.1.7 傳導器和刻劃至 0.1 的觸點溫度計或 Pt 100，測定加熱鋁塊溫度，可有用以連接繼電器的附件和調整的加熱元件。溫度量測範圍為 (0 150) 5.1.8 加熱鋁塊：鋁 製，可調整溫度至 (150 0.1)，加熱鋁塊須提供放置反應容器孔及觸點溫度計孔。亦可使用加熱槽替代，內部裝有溫度可達 150 的適當油品

5、，並可調整至 0.1 。 5.2 認證和校正過的溫度計或 Pt100：溫度範圍至 150 ，刻劃至 0.1 。 5.3 量測吸量管：容量 5 mL 和 50 mL。 5.4 烘箱：可保持在 (150 3)。 5.5 連接管：可彎曲的，並以惰性材料 (聚四氟乙烯， PTFE 或矽膠 )製成。 圖 1 設備相對應區塊圖 空氣過濾器 附有流量控制的 氣體隔膜幫浦 量測和記錄裝置電極 傳導器和 觸點溫度計測量槽反應容器加熱鋁塊反應槽3 CNS 15056, K 61132 圖 2 加熱鋁塊、反應槽和測量槽的相對應區塊圖 反應槽 電極 測量溶液 反應容器 樣品 加熱鋁塊 空氣傳導器和 觸點溫度計6. 取

6、樣：實驗室所接收到的樣品要具代表性，並且在運送和儲存期間不可被破壞或改變，這是很重要的。樣品儲存在約 4 的黑暗處。 7. 量測的準備 7.1 測試樣品的準備：為了防止測試樣品的準備對測試結果造成影響，實驗室樣品所有的處理應遵照以下步驟：使用吸量管小心地從均質樣品中間移出所須要的量。 備考：測試樣品準備完成後應立即分析。 7.2 設備的準備 7.2.1 清洗程序 (1) 為了儘可能移除許多的有機殘餘物，以丙酮清洗反應容器、測量槽和進出管路至少 3 次，再以自來水沖洗。 (2) 將容器完全注滿實驗室鹼性玻璃清潔劑，並裝上進入管。放置容器在 70 下至少 2 小時。 (3) 以自來水徹底地沖洗已潔

7、淨的容器和進出管，最後再使用去離子或蒸餾水進行沖洗。將這些器具置於 110 烘箱內乾燥至少 1 小時。 備考 1. 如果可使用拋棄式反應容器，則不須以上的清洗程序。 2. 容器清潔度檢查：裝有蒸餾水的乾淨容器以相同的實驗條件測試6 小時，檢查在此期間所測得的導電度是否有任何顯著的變化。導電度有改變時，容器應捨棄不用並重新清洗。通過試驗的容器，將水移出及乾燥後即可使用。 7.2.2 溫度修正量的測定 (1) 樣品真實溫度和加熱鋁塊溫度的差異稱為溫度修正量， T。測量 T 時，要使用到外部已校正過的溫度感應器。開始測定 T 之前，加熱鋁塊須4 CNS 15056, K 61132 先要被啟動，並達

8、到目標溫度。反應容器內裝入 5 克熱安定的油，將溫度感應器通過蓋子插入反應槽。使用長型夾讓感應器遠離空氣入管，感應器應碰觸容器底部。 (2) 將容器完整的置入加熱鋁塊中，並連接空氣供應源。如果被量測的溫度值是固定時，計算 T 如下式： SBTTT = 式中， T：溫度修正量 TB：加熱鋁塊溫度 TS：反應容器內所測得的溫度 (3) 修正加熱鋁塊溫度如下式 TTTTB+= 式中， TT：目標溫度 經此溫度修正後，反應容器內所測得的溫度應等於目標溫度。 8. 步驟 8.1 依照圖一裝好設備。如果是使用商業化設備，則依製造者的指示。 8.2 接上氣體隔膜幫浦，並精確地調整流量至 10 L/h，再次關

9、掉幫浦。商業化設備可自動控制至所設定的流量。 8.3 將加熱鋁塊升溫至設定溫度 (通常為 110 ，但若進行第 7.2.2 節時，則不一定 )，以傳導器和觸點溫度計或電子控制器測量。測試期間，溫度應維持在設定溫度 (0.1)。如果須要，倒入一些甘油至加熱鋁塊孔洞中，以促進熱 的傳導。如果使用加熱槽，升至要求的溫度，並以描述的方法檢查。 8.4 使用測量吸量管將 50 mL 的蒸餾或去離子水裝入測量槽中。 備考： 溫度高於 20 時，測量槽內的揮發性羧基酸可能從水中揮發，將造成水溶液的導電度下降。因此，導電曲線快速地升高部分將產生反常的圖形，使這部分的曲線變得無法判定切線。 8.5 檢查電極，並

10、使用校正電位計調整它們的訊號，以使它們在記錄紙的零軸上。設定紙的速率為 10 mm/h，測量頻率每 20 秒一個測量點。設定 200 S/cm 的量測值為 100 %的最大值。如果無法調整紙的速率為 10 mm/h，而為 20 mm/h 時，應要被報告在記錄器紙上。 備考：商業化設備可經由電腦取得資料。 8.6 使用吸量管秤取 3.0 g 樣品至反應容器中，精確至 0.01 g。 8.7 啟動氣體隔膜幫浦，並再次精確地設定流量為 10 L/h。使用連接管將空氣進出管連接反應容器和測量槽。 8.8 將附有密閉蓋的反應容器放入加熱鋁塊設計要放的孔洞中或加熱槽內，二者都應已達到要求的溫度。 備考：

11、準備步驟第 8.7 節和第 8.8 節應儘可能的快，再立即開始記錄資料，或在記錄器紙上註明開始測量的時間。 8.9 當訊號達到記錄器刻度 100 %時，通常是 200 S，結束試驗。 5 CNS 15056, K 61132 8.10 測試期間，進行以下預防措施。 8.10.1 檢查流量計的設定，並且於須要時進行調整以確保流量固定。 8.10.2 檢查空氣過濾器的分子篩顏色。當測試期間分子篩顏色改變時，重 新試驗。建議每次試驗之前更換分子篩。 9. 計算 9.1 手動計算 9.1.1 沿著曲線最初緩和增加處劃下最 佳的切線，沿著曲線快速地增加處上方劃下最佳的切線 (細節參閱附錄 A 圖 A.1

12、)。如果無法劃出最佳切線，重新試驗。 9.1.2 藉由讀取二條線交叉點的時間 (誘導期 )以決定氧化穩定性。 9.2 自動計算 9.2.1 藉由使用二次微分的最大值，自動計算的商業化設備可自動計算誘導期。 (更多細節參閱附錄 A 圖 A.1c。 ) 9.2.2 氧化穩定性以小時表示，結果表示報告至 0.1 小時。 備考： 導電度曲線例子如附錄第 A 節圖 A.1 所示，有一曲線上升非常快速，表示測量槽中溶液的溫度太高，造成羧基酸從溶液中揮發出來。 10. 精密度：在 2000 年時歐洲有 8 個實驗室參與實驗室間試驗，在測試溫度 110 下對 8 個樣品進行試驗，結果統計說明參閱附錄 B。 1

13、0.1 重複性：由同一操作者使用同一種儀器且在穩定之操作狀況下，使用同一種測試材料時，始終在正常而正確的測試方法操作下，二個單獨測試結果差異的絕對值， 20 次試驗僅能有一次超過下面的計算值。 160090 .X.r += 若差異超過規定值時，捨棄結果並重新進行二個單一的試驗。 10.2 再現性：由不同的操作員在不同的實驗室，使用同一種測試材料時，始終在正常而正確的測試方法操作下，二個單獨測試結果差異的絕對值， 20 次試驗僅能有一次超過下面的計算值。 230260 .X.R +=11. 測定報告：須包括下列事項： 取樣方法 試驗方法 檢驗日期 測試時溫度 試驗結果 完全鑑定試樣所需之必要資訊

14、 可能會影響試驗結果之本標準未規定或視為選擇性之所有操作條件及任何情況 6 CNS 15056, K 61132 附錄 A (參考 ) 測試法、導電度曲線例子和誘導期的測定概要 A1. 數年來，一些方法已經 被發展用來測定油和脂肪的氧化穩定性。這些方法是以被油和脂肪 (液相 )吸附氧的速率為基礎，目前已改用空氣。吸附的氧可以 Warburg設備直接測定，或間接測定氧化期間所產生的過氧化物或分解的產物。 A2. 間接測定方法中，活化氧方法 (Active oxygen method， AOM)是最早的。此方法測定樣品在 98.7充氣下的過氧化物數值曲線，並定義過氧化物數值已達到 100 mmol

15、(活化氧每 2kg)的經過時間。 Swift 穩定性測試法係依據此法發展而來。但這些測定是費時且無法自動的。此標準方法中，氧化過程分成二階段： a. 第一階段 (誘導期 )具有和氧發生緩慢化學反應而形成過氧化物的特徵。 b. 第二階段 (腐敗的氣 味和味道 )具有快速化學反應的特徵。在高溫的影響下，不只形成過氧化物，這些過氧化物還會 分解。這個期間被形成的產物包括醛、酮和低分子量脂肪酸。這些產物提供異常氣味和味道的增加。 A3. 此標準所描述的是測定在氧化期間產生之揮發性酸分解產物 (主要是甲酸和醋酸 )之導電度，此程序在 1974 年被公布，而自動電位的測定方法在 1972 年被公布。比較導

16、電度曲線和在相同溫度下以 AOM 方法測定誘導期之誘導期曲線，曲線有不同的形狀，圖例參閱圖 A.1。 A.1a 手動計算導電度曲線圖示 S/cm S/cm 小時 7 CNS 15056, K 61132 圖 A.1b 手動計算導電度曲線線圖示 S/cm 小時 圖 A.1c 自動計算導電度曲線圖示 S/cm 小時 8 CNS 15056, K 61132 附錄 B 實驗室間試驗結果 B1. 歐洲共同研究的試驗包含 5 個國家內的 8 間實驗室對 8 個樣品進行測試。 樣品 1：油菜籽油和向日葵油混合製成的 FAME(沒經過蒸餾，已存放 1 個月 ) 樣品 2：油炸油製成的 FAME(沒經過蒸餾，

17、已存放 1 個月 ) 樣品 3：棕櫚油製成的 FAME 分餾物 (C16 C18)(經過蒸餾，已存放 1 個月 ) 樣品 4：油菜籽油製成的 FAME(廠家 3，沒經過蒸餾，已存放 1 個月 ) 樣品 5：油菜籽油製成的 FAME(廠家 2，沒經過蒸餾，已存放 1 個月 ) 樣品 6：向日葵油製成的 FAME(經過蒸餾，已存放 2 個月 ) 樣品 7：油菜籽油製成的 FAME(廠家 1，沒經過蒸餾，已存放 2 個月 ) 樣品 8：油菜籽油製成的 FAME儲槽 (已存放 4 個月 ) 比對實驗室是於 2000 年間由 CEN TC 370/WG1 所主辦，結果依據 ISO 4259 Petrol

18、eum products Determination and application of precision data in relation to methods of test 方法進行統計分析，獲得之精密度數據如表 B.1 所示。 表 B.1 熱氧化穩定性 樣品編號 項目 1 2 3 4 5 6 7 8 參加比對之 實驗室數 8 8 8 8 8 8 8 8 去除異常值後之 實驗室數 7 7 7 6 6 7 6 7 平均值 (h) 5.42 8.48 0.92 5.64 1.20 2.90 4.87 0.97 重復性標準偏差 0.21 0.36 0.09 0.06 0.03 0.31 0.10 0.06 再現性標準偏差 0.36 0.71 0.16 0.44 0.08 0.34 0.63 0.14 重復性限值， r 0.69 1.22 0.29 0.20 0.11 1.02 0.35 0.20 再現性限值， R 1.20 2.39 0.52 1.53 0.29 1.14 2.17 0.46 引用標準： ISO 4259:2006 Petroleum products Determination and application of precision data in relation to methods of test