CNS 14949-2005 Method of test for the determination of individual components in spark ignition engine fuels by 100 metre capillary (with precolumn) high-resolution gas chromatograp.pdf

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1、 1 印行年月 94 年 10 月 本標準非經本局同意不得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 類號 ICS 75.160.20 K6112114949經濟部標準檢驗局印行 公布日期 修訂公布日期 94 年 10 月 26 日 年月日 (共 103 頁 )汽油組成分測定法 (高解析 毛 細管柱 氣 相層析法 ) Method of test for the determination of individual components in spark ignition engine fuels by 100 metre capillary (with precolumn) high-resol

2、ution gas chromatography 1. 適用範圍： 本標準規定終沸點低於 225 之汽油碳氫成分及其摻混之含氧化合物(如甲基第三丁基醚、乙基第三丁基醚、乙醇等 )組成之測定，亦可測定煉油製程產製之其他輕質油 (如石油腦、重組油、烷化油等汽油摻配原料 )的組成分。 備考 1. 本標準中所列統計數據係由測定汽油樣品而得。 2. 依據合作研究 分析比對結果，本標準已測定成分濃度約介於 0.01 到 30 mass%間之精密度，個別成分濃度高出或低於此範圍時，亦適用本標準，但其分析準確度須由分析者另行評估確認。 3. 本 標準 同時適合測定汽油中濃度介於 1 到 30 mass%之甲醇

3、、乙醇、第三丁醇、甲基第 三丁基醚、乙基第三丁基醚及第三戊基甲基醚等含氧化合物，然而這些含氧化合物還沒有足夠的分析比對數據以統計其精密度。 4. 本 標準 雖可測定 大部分汽油成分，仍有一些成分難免會與其他成分重疊，無法完全由層析分離。本方法如用於碳氫 PONA 成分類別測定，數據使用者須注意由於部分成分無法完全分離 (重疊峰 )，及並非全部成分均可鑑別所導致的分析誤差。正辛烷以上之環烷烴含量較多的樣品 (例如直餾石油腦 )以本標準測定 PONA 成分類別可能會有顯著誤差；依據實驗室間汽油樣品分析比對結果，本標準可用於烯烴含量小於 25 mass%之汽油分析，然而可能仍有部分 C7以上烯烴與其

4、他類別成分重疊的干擾問題，特別是分析部分汽油摻配原 料油或餾分沸點較高者，例如觸媒裂解汽油其總烯烴測定結果可能有較大誤差 (1)。附錄 A1 比較實驗室間汽油樣品分析比測研究中，以本方法及其他 方法測定汽油成分類別，包括總烯烴及某些化合物的結果，雖然汽油中之 苯、甲苯及一些含氧化合物都可以本方法測定之，當對分析結果有疑問時可參閱附錄 A1 所列適用該化合物的特定方法再作分析確認。 5. 假如樣品含水或疑似含水，如有需要樣品含水量可依 CNS 4446費煦 (Karl Fischer)含水量測定法或其他方法測定之。汽油中可能存在含氧、含硫及含氮等化合物 ，而且可能會與其他碳氫化合物重疊，如需測定

5、這些化合物建議採用合適之特定方法，含氧化合物可依 CNS 14297汽油中醚類與醇類測定法 (氣相層析法 )或依 CNS 14627汽油中含氧化合物試驗法 (氣相層析 氧選擇性火焰離子化偵測法 )，含硫化物可使用氣相層析硫選擇性測定法之等同方法。 2 CNS 14949, K 61121 6. 本標準採用 SI 單位。 7. 本標準要旨 不在強調有關使用它時的所有安全問題。使用者應建立適用之安全衛生操 作準則，並且在使用之前能決定規則範圍之應用性。對特定之危害聲明參閱各節相關備考。 註 (1) 總烯烴含量可依 CNS 3577液體石油產品中烴類型態之檢驗法 (螢光性吸收法 )或依 CNS 14

6、831低烯烴汽油含氧化物、飽和烴、烯烴、環烷烴及芳香烴 (O-PONA)測定法 (氣相層析法 )測定或確認。 2. 方法概要：將代表性樣品經由氣相層析儀注射器，注入有加裝前置管柱的甲基矽酮毛細管柱中，以氦氣沖提汽化之樣品，使其通過管柱一一分離汽油成分，配以火焰離子檢測器 (FID)偵測。檢測器依序感應出各成分的尖峰，再以積分儀或電腦積分出尖峰面積，並藉由經與相同條件分析之參比標準品或參比樣品建立之成分滯留時間作比較以鑑別各成分尖峰，配合全成分相對回應因子正規化法 (normalization method)即可算出各成分的重量濃度百分比 (mass%)，未鑑定成分以總未鑑定成分 mass%表示

7、。 3. 意義與應用 3.1 了解汽 油 及其摻配原料中個別成分的分布 對煉油製程品管及產品規範管制是極有用的，因此許多製程及產品規範管制有關之油品成分測定都可使用本標準。 3.2 本標準中有關層析條件及管柱之調整是為 了提升以往以單一管柱無法分離多數成分之測定，管柱程式升溫梯度是為了使可能重疊之成分尖峰儘量達到最大分離效果，尤其針對分離兩個不同類別的化合物 (例如烷烴與環烷烴 )。 3.3 本標準雖可測定大部分汽油成分，仍有一些成分難免會與其他成分重疊，無法完全由層析分離。本方法如用於 PONA 成分類別測定，數據使用者須注意由於部分成分無法完全分離 (重疊峰 )，及並非全部成分均可鑑別所導

8、致的分析誤差。正辛烷以上之烯烴或環烷烴 (或兩者 )含量較多的樣品以本標準測定 PONA成分類別可能會有顯著誤差。 4. 儀器裝置 4.1 氣相層析儀：須配備分流比 (200:1)線性進樣分流式注射口及管柱多階程式升溫控制功能 (5 升到 200 以上，升溫速度每分鐘 0.1 或更低 )，載氣控制須能提供高精密度進樣分流比及管柱流速，還須一個適合毛細管柱的火焰離子偵檢器 (FID)及其氣體流量調節與電子功能配備，其溫度須可達 250 以上。 4.2 樣品 注入 系統：可以手動或自動的液態注射器，將樣品注射到分流式注入口，但傾向建議選擇使用自動注射器。以 0.1 0.5 L的注射針、自動注射器或

9、液體閥進樣均可。必須注意的是不適當的注射針或不佳的注射技巧，及不適當的分流設計都可能會造成樣品分段蒸發，故須依據第 8 節定出防止樣品分段之操作條件。 4.3 電子式資料擷取系統：任何使用於這些定量分析資料擷取或積分設備必須符合或優於以下所列最小需求。 4.3.1 至少每次分析 400 個波峰之能力。 4.3.2 可配合回應因子做面積正規化 (normalized)計算。 3 CNS 14949, K 61121 4.3.3 雜訊和突波捨棄能力。 4.3.4 可正確測定快速波峰 (1 2 s)之面積 (取樣速度大於 10 Hz) 。 4.3.5 對於窄的或寬的波峰均具偵測靈敏度。 4.3.6

10、具正向和負向斜率基線修正功能。 4.3.7 具備波峰訊號垂直切劃及正切 (tangent skimming)的切割功能。 4.3.8 可顯示積分線以確定波峰被正確積分。 4.4 毛細管 柱：本標準使用一支 100 m 分析管柱及一支前置管柱，由控制管柱選擇性以達到所需之化合物分離能力。目前市售之毛細管柱通常還無法符合分離需求，舊管柱或重複使用已累積樣品殘渣未經調適的管柱或許可顯示適當極性，在有適當商品化管柱上市以前，目前使用的甲基矽酮毛細管柱可經修飾或調整以符合本標準之管柱要求，參閱第 9 節管柱性能規定及附錄 A1 管柱修飾步驟之說明。 4.4.1 氣相層析主管柱須符合下述規定： 管柱材質

11、熔矽毛細管柱 管柱長度 100 m 管柱內徑 0.25 mm 管柱液相 甲基矽酮 液相膜厚度 0.50 m 理論板數， n，正戊烷 (35 ) 400,000到 500,000 滯留係數， k，正戊烷 (35 ) 0.45到 0.50 解析度， R，第三丁醇與 2-甲基 -2-丁烯 (35 ) 3.25到 5.25 波峰對稱性，第三丁醇 (35 ) 1.0到 5.0 4.4.2 前置管柱：依修飾需要加在主管柱前端，長度約 1 m 到 4 m 間的 (5 %苯基 / 95 %二甲基聚矽氧烷 )熔矽毛細管柱 (內徑 0.25 mm)，參閱附錄 A1。 5. 試劑與材料 5.1 載氣：氦氣，純度為

12、99.999%。 備考：警告氦氣為高壓壓縮氣體。 5.2 氧化劑 ：空氣，純度為 99.999%。 備考：警告空氣為高壓壓縮氣體。 5.3 偵檢器 補充 氣體：氮氣，純度為 99.999%。 備考：警告氮氣為高壓壓縮氣體。 5.4 燃料 氣：氫氣，純度為 99.999%。 備考：警告氫氣為極易燃氣體，且為高壓壓縮氣體。 5.5 參比標準品 5.5.1 試劑純度：試藥級化學品均可 使用，其他等級如經查明或確認其純度不會減低分析準確度亦可使用。 5.5.2 甲醇 4 CNS 14949, K 61121 備考：警告易燃物，吸入則有害或致命。 5.5.3 乙醇：純度大於 99.5%。 備考：警告易燃

13、物，吸入則有害或致命。 5.5.4 碳氫化合物及其他參比化合物 ：商品化之單一化合物或混合參比標準品，可用於定性或定量校正。 備考：警告易燃物，吸入則有害或致命。 5.5.5 系統及管柱評估混合物：以秤 重法定量製備碳氫化合物與含氧化合物之混合物，用於系統及管柱評估，摻混之化 合物參閱表 1，層析圖例參閱圖 1。 備考：警告易燃物，吸入則有害或致命。 表 1 系統及管柱評估混合物 成分中文名稱 成分英文名稱 % 1 乙醇 ethanol 8.00 2 正戊烷 n-pentane 2.00 3 第三丁醇 t-butanol 0.50 4 2-甲基 -2-丁烯 2-methylbutene-2 2

14、.50 5 2,3-二甲基丁烷 2,3-dimethylbutane 0.50 6 甲基第三丁基醚 methyl-t-butyl ether 10.00 7 正己烷 n-hexane 2.00 8 1-甲基環戊烯 1-methylcyclopentene 0.50 9 苯 benzene 1.00 10 環己烷 cyclohexane 28.90 11 3-乙基戊烷 3-ethylpentane 0.20 12 1,2-反 -二甲基環戊烷 1,2t-dimethylcyclopentane 0.50 13 正庚烷 n-heptane 2.00 14 2,3,3-三甲基戊烷 2,3,3-trim

15、ethylpentane 0.50 15 甲苯 toluene 7.00 16 正辛烷 n-octane 2.00 17 乙苯 ethylbenzene 25.00 18 對二甲苯 p-xylene 1.00 19 2,3-二甲基庚烷 2,3-dimethylheptane 0.20 20 正壬烷 n-nonane 2.00 21 5-甲基壬烷 5-methylnonane 0.20 22 1-甲基 -2-乙苯 1-methyl-2-ethylbenzene 0.50 23 正癸烷 n-decane 1.00 24 正十一烷 n-undecane 0.50 25 1,2,3,5-四甲基苯 1,

16、2,3,5-tetramethylbenzene 0.25 26 萘 naphthalene 0.50 27 正十二烷 n-dodecane 0.25 28 1-甲基萘 1-methylnaphthalene 0.25 29 正十三烷 n-tridecane 0.25 5 CNS 14949, K 61121 圖 1 系統及管柱評估混合物層析圖例 6 CNS 14949, K 61121 6. 取樣 6.1 雷氏蒸氣壓為 110 kPa(16 psig)或低於此值的液態碳氫化合物可以用浮動活塞式鋼瓶或開口容器取樣或依 CNS 1217石油及其產品之取樣法。假如樣品之沸點範圍超出第 1 節之規定

17、，則可能須延長分析時間，甚至提高管柱高階溫度以確定將樣品之高沸點成分全部自管柱吹出。 6.1.1 鋼瓶取樣：將一具代表性的碳 氫化合物樣品，由來源移轉至浮動活塞式鋼瓶，加入鈍氣於浮動活塞鋼瓶中的壓艙 端以達到高於樣品蒸氣壓 350 kPa(45 psig)以上的壓力。 6.1.2 開口容器取樣：參照 CNS 1217 所指示，以手動從貯槽取 樣到開口容器中，在樣品取樣完成後立刻用栓塞將瓶口蓋住。 6.2 樣品的保存須冷卻至約 4 ，直到欲分析時必須一直維持這個溫度。 6.3 將已冷卻之樣品移至已冷卻具隔膜之玻璃瓶中立即適當密封。 6.4 不論 手動 或自動注射針注入，皆直接由密封具隔膜的玻璃瓶

18、中得到分析用的樣品。 7. 儀器裝置之準備 7.1 依照操作手冊及附錄 A1 來安裝 100 m 管柱及前置管柱 (如有需要 )。 7.2 依照附錄 A1 決定前置管柱長度，再依表 2 調整操作條件，或依第 10 節及附錄A1 決定操作條件。 表 2 氣相層析操作條件 管柱溫度程控 起始溫度 起始溫度維持時間 第 1段升溫速率 第 1段恆溫 第 1段恆溫維持時間 第 2段升溫速率 終溫度 終溫度維持時間 5 10 min 5.0 /min 50 至乙苯分出之時間 ( 50 min) 1.5 /min 200 5 min 注射埠 溫度 分流比 樣品量 250 150： 1 0.1 0.2 L 偵

19、檢器 型式 溫度 依儀器製造廠建議之氣體流量或如下燃料氣 氧化劑 偵檢器補充氣體 (如有需要 ) 火焰離子偵檢器 250 氫氣 30 mL/min 空氣 300 mL/min 氮氣 20 mL/min 載氣 類別 壓力 平均線性速度 氦氣 至 277 kPa(40 psig) 24 cm/s (35 ) 7 CNS 14949, K 61121 7.3 系統 建立 過程及不進行分析時，建議關閉冷卻閥，並將管柱溫度設為 35 。將管柱出口接至火焰離子偵檢器之入口，如有洩漏須先將接頭鎖緊或更換配件。 7.4 調整 載 氣壓力使烘箱溫度在 35 恆溫下分析甲烷 (或注射天然氣亦可 )，以獲得滯留時間

20、約介於 (7.000.02) min，此時依式 (1)計算載氣平均線性速度約為 24 cm/s，這將使 5 時之甲烷滯留時間為 6.53 min。提高或降低載氣壓力可調整流速，雖然曾有管柱適用壓力高達 332 kPa (48 psig)，建議仍以氦氣壓力 277 kPa(40 psig)為測試起點。 載氣平均線性速度： uave (cm/s) = 管柱長度 (cm)/ tM(s) (1) 7.5 載氣流速調整好即記錄載氣進口端壓力，再進行測 定以及依需要調整注射埠分流載氣之流速使分流比達到預定值。參閱第 7.5.1 節計算管柱出口載氣流速，再以第7.5.2 節計算分流比。 7.5.1 管柱出口

21、載氣流速： P =管柱進口壓力 (psig) + 環境大氣壓力 / 環境大氣壓力 j =壓縮係數 = 3/2 (P2-1)/(P3-1) u0= uave/j =管柱出口載氣速度 (cm/s) Ac= (r)2=管柱截面積 (cm2) r =管柱內徑 (cm) 管柱載氣流速 (cm3/min) = u0Ac60 7.5.2 注射分流比 =(分流氣體流速 +管柱載氣流速 )/管柱載氣流速。 例：以使用 100 m0.25 mm 毛細管柱為例計算管柱載氣流速與注射分流比。 uave= 100100/6.9860 = 23.88(cm/s) P = 40 (psig) + 12.0 /12.0 =

22、4.33 j = 3/2 (18.778-1)/(81.370-1) = 0.33 u0= 23.88/0.33 =71.96( cm/s) Ac= (0.025/2)2= 4.910-4(cm2) 載氣流速 = 71.964.910-460 = 2.12( cm3/min) 分流比 = (192 + 2.12)/2.12 = 91.6 : 1 7.6 以空白分析 (不注射樣品 )確認儀器處於正常運作，或尚須進一步調適管柱與儀器系統。如空白分析顯示異常的波峰信號，或信號基線有逐漸升高的情形，即須提高並維持管柱烘箱溫度在 200 (或稍高 )，直到信號基線穩定在起始溫度之偵檢器信號的 5 %以內

23、。 7.7 儀器經過長時間調適或長期間停機後，建議須再執行第 7.4 節、第 7.5 節及第7.6 節步驟以確保使用正確之載氣流速與乾淨的管柱。 8. 分流注射的線性 8.1 分流注射器的線性範圍應建立以決定適當定量參數和應用限制。選擇分流比須依據 特定 注射器分流線性之特性和管柱對樣品成分的滯留特性而定，管柱對樣品成分的滯留特性與管柱液相量 (負荷量或膜厚度 )及管柱溫度與化合物沸點(蒸氣壓 )比值有關， 管柱超載可能導致某些化合物的解析度降低，及因超載之 8 CNS 14949, K 61121 波峰偏斜所致的滯留時間變異，這都可能導致化合物鑑定錯誤。在管柱評估和分流注射的線性研究中，須注

24、意任何前端偏斜的波峰可能顯示管柱超載，以及適用化合物濃度大小範圍，並避免分析真實樣品時發生超載問題的條件。 8.2 使用列於表 2 或依第 10 節建立的管柱操作條件，及依下列條件設定注射溫度與分流比，在每組條件下以不同注射量分析系統及管柱評估混合物。 注射埠溫度： 250 分流 100： 1 樣品 0.2、 0.5、 1.0L 分流 200： 1 樣品 0.2、 0.5、 1.0L 注射埠溫度： 300 分流 100： 1 樣品 0.2、 0.5、 1.0L 分流 200： 1 樣品 0.2、 0.5、 1.0L 8.3 使用第 11.2 節與附錄 A1 表 A1.1 之化合物相對回應因子，

25、以回應因子修正之面積正規化 (normalization)計算混合物中每一化合物濃度 ，比較計算所得測定濃度與已知濃度的相對誤差。 已知濃度已知濃度測定濃度相對誤差)-(100%= (2) 8.4 僅可使用第 8.2 節組合條件中測定結果之相對誤差在 3 %或低於 3 %的條件，這是所測之分流器的進樣線性範圍。 9. 管柱性能評估 9.1 為建立符合分離需求的管柱，須測定下列規範以評估新管柱，及定期檢查舊管柱以確定管柱沒有劣化。因為前置管柱可能會影響分離效果，測定下列規範時可包含或不包含前置管柱。參閱附錄 A1 圖 A1.1 之測定範例，在第 8 節與第 9節條件建立完 成後，以 35 的等溫

26、條件分析系統及管柱評估混合物 (參閱第5.5.5 節 )，直到正庚烷分離出來即可結束分析，其他殘留化合物可以 220 維持 20 min.吹出管柱。 9.2 計算正戊烷在 35 的滯留係數 (retention factor， k)， k 須介於 0.45 到 0.50 之間。 k = (tR-tM)/ tM(3) 式中， tM：管柱滯留時間 (甲烷之滯留時間 )， min. tR：正戊烷之滯留時間， min. 9.3 以正戊烷波峰計算管柱的效率，理論板數 (n)必須大於 400,000。 n = 5.545(tR/w1/2h)2(4) 式中， n：理論板數 tR ：正戊烷之滯留時間， min

27、 w1/2h ：正戊烷半波高的波寬 (單位與滯留時間相同 ) 9.4 對碳氫化合物分離選擇性看似相同的管柱，含氧化合物的選擇性可能不同，這可能是受到液相中的微量化合物或是管柱表面活性的影響，前置管柱對含氧化合物分離選擇性的影響有限 (參閱附錄 A1 圖 A1.4)。對含氧化合物的相對解析度主要與 100 m 管柱的品質有關，此可由 35 條件下第三丁醇 (TBA)與 2-甲基 -2-丁烯 (2-M-Butene-2)之解析度予以規範，解析度計算參閱式 (5)，此二者解析度須介於 3.25 到 5.25 之間。 R = 2 tR(2-甲基-2-丁烯)-tR(第三丁醇) /1.699 w1/2h(

28、2-甲基-2-丁烯) w1/2h (第三丁醇) (5) 9 CNS 14949, K 61121 9.5 異常管柱活性變化或注射埠內管活性等儀器因素可能會吸附含氧化合物，導致波峰拖尾 (tailing)或延長滯留時間， 假如此種波峰拖尾現象是由儀器引起，即須排除問題；假如是因管柱活性劣化，即須更新管柱。波峰拖尾的程度可由計算波峰偏斜 (skewness)程度予以界定，參閱附錄 A1 圖 A1.3 範例，即計算由峰頂垂直切分，在 5 %波峰高度之前後兩側半波寬的比值。 波峰偏斜程度 = B/A (6) 9.5.1 由 35 等溫條件下分析管柱評估混合物 (參閱第 5.5.5 節 )所得之第三丁醇

29、(0.5 %)波峰計算其波峰偏斜程度，此值須大於 1.0 但不超過 5.0。 10. 儀器操作條件最佳化 10.1 管柱最佳溫度梯度須依個別管柱的特性作調整。表 2 所列溫度條件是以包含前置管柱之 100 m 甲基矽酮毛細管柱依附錄 A1 之步驟測試所得，此溫度梯度之建立是為滿足第 10.3 節所述分離各項成分，但期望完全分離所有成分並不切實際，個別管柱的適當溫度梯度係 折衷選擇於個別重要關鍵成分儘量達到分離的條件。 10.2 滯留指數的使用可對成分與正烷烴滯 留的相對關係以簡單量化方式表示，亦可用於如本標準分析之複雜成分之鑑 定。滯留指數計算的方式有幾種，但首推 Kovats 法，其係以同類

30、型化合物在恆溫條件下分析之滯留時間的對數關係表示滯留指數。雖然本分析非恆溫操 作，但溫度梯度中確實包含恆溫區段，且長時間溫度區段為低升溫速度，之 前在此領域許多同類應用分析的數據顯示：使 用 Kovats 法比採用線性指數模式 (linear index format)較為接近化合物滯留指數關係。 Kovats 滯留指數可以由式 (7)而得： RIi= 100 n+ log(ti)-log(tn) / log(tn+1)-log(tn) (7) 式中， RIi：成分滯留指數 n：正烷烴之碳數 ti：成分 i 之滯留時間 tn：成分 i 之前相鄰正烷烴之滯留時間 tn+1：成分 i 之後相鄰正烷

31、烴之滯留時間 10.3 以下列舉本法要求分離之關鍵化合物 ，提供其滯留指數與儀器條件對分離效果之影響。 10.3.1 分離異丁烷 /甲醇與乙醇 /3-甲基 -1-丁烯：本分析起始溫度規定為 5 ，不必更低，起始溫度較高則會影響下一組化合物之分離效果；甲醇滯留指數須約為 380，乙醇滯留指數約為 456.5(參閱圖 2)。 10.3.2 分離異丙醇 /2-甲基 -1-丁烯與第三丁醇 /2-甲基 -2-丁烯：異丙醇波峰於 1-戊烯與 2-甲基 -1-丁烯之間出現，第三丁醇波峰於順 -2-戊烯與 2-甲基 -2-丁烯之間出現。起始溫度過高會縮短異丙醇與第三丁醇的滯留時間，使其與前端化合物重疊， 35

32、 操作時，此二醇化物會分別前移至 1-戊烯與順 -2-戊烯之前出現 (參閱圖 3)。 10.3.3 分離 2,3-二甲基丁烷 /甲基第三丁基醚 (MTBE)：此二者為本法要求分離關 10 CNS 14949, K 61121 鍵點之一，分離成功與否取決於起始溫度 5 維持 10 min.， 2,3-二甲基丁烷、 MTBE 與 2-甲基戊烷三者之滯留指數分別須約為 569.5、 571.5 與 574.0。假如 MTBE 太靠近前者，起始溫度維持時間可縮短為 9 min.，假如 MTBE太靠近後者，起始溫度維持時間可延長為 11 min. (參閱圖 4)。 10.3.4 分離 1-甲基環戊烯 /

33、苯：此二者分離為本法要求管柱選擇性的關鍵規範之一，改變管柱溫度條件對分離效果僅能有少許改善 (參閱圖 5)。維持管柱溫度 50 恆溫時間依據乙苯溶析時間作調整，此會因個別管柱滯留係數略有不同而異。 10.3.5 分離 2,3,3-三甲基戊烷 /甲苯：此二者分離為本法要求管柱選擇性的關鍵規範之一，管柱溫度條件對其分離效果影響很有限，二者解析度取決於管柱對芳香烴的選擇性 (參閱圖 6)。 圖 2 分離異丁烷 /甲醇與乙醇 /3-甲基 -1-丁烯化合物之層析圖例 圖 3 分離異丙醇 /2-甲基 -1-丁烯與第三丁醇 /2-甲基 -2-丁烯化合物之層析圖例 11 CNS 14949, K 61121

34、圖 4 分離 2,3-二甲基丁烷 /甲基第三丁基醚 (MTBE)化合物之層析圖例 圖 5 分離 1-甲基環戊烯 /苯化合物之層析圖例 10.3.6 分離對 -二甲苯 /2,3-二甲基庚烷：此二者分離是限 制前置管柱長度的關鍵，假如管柱選擇性過大以致延長芳香烴滯留，則此二者無法分離；假如此二者解析度極佳，而第 10.3.5 節所述化合物之分離不足，則可適度加長前置管柱。將 50 恆溫降低為 48 恆溫亦可增進此二者之分離 (參閱圖 7)。 12 CNS 14949, K 61121 圖 6 分離 2,3,3-三甲基戊烷 /甲苯化合物之層析圖例 圖 7 分離對 -二甲苯 /2,3-二甲基庚烷化合物

35、之層析圖例 10.3.7 分離 I17(未知異烷烴成分 )/1,2-甲基乙基苯：源自烷化油的未知異烷烴成分(I17)須與芳香烴成分 (1,2-甲基乙基苯 )分離，如二者解析不足可調整管柱末階升溫速率 (1.5 /min.)，以每次提高 0.1 /min.作測試來改善解析度，但此升溫速率亦須同時符合第 10.3.8 節分離之需求 (參閱圖 8)。 10.3.8 分離 1-甲基萘 /十三烷：表 2 建議之管柱末階升溫速率 (1.5 /min.)須能分離此二成分，如此二者解析不足，可調整管柱末階升溫速率 (1.5 /min.)，以每次調降 0.1 /min.作測試以改善解析度 (參閱圖 9)。 13

36、 CNS 14949, K 61121 圖 8 分離 I17(未知成分 )/1,2-甲基乙基苯化合物之層析圖例 圖 9 分離 1-甲基萘 /十三烷化合物之層析圖例 11. 校正 11.1 定性：以固定分析條件測定已知組成 之參比混合物或樣品的成分滯留時間，再依第 10.2 節計算各成分滯留指數。參閱附錄 A1 表 A1.1 提供汽油成分滯留指數之典型參考值。 11.2 碳氫化合物之定量：除非以實驗測定 化合物回應因子，本標準是以理論相對回應因子修正偵檢器對各碳氫化合物的回應差異。 FID 對各碳氫化合物的理論回應因子為化合物之碳分子量與其分 子量的比值；假如要以實驗測定化合物回應因子，須使用已

37、知純度之化合物標準品測定之。表 3 為各碳氫化合物相對於正庚烷之理論回應因子，各碳氫化合物理論相對回應因子可以式 (8)計算： Fi 0.83905(Caw Cn) (Haw Hn) / Cn / Caw (8) 14 CNS 14949, K 61121 式中， Fi：相對回應因子 Caw：碳原子量 12.011 Cn：碳氫化合物所含碳原子數 Haw：氫原子量 1.008 Hn：碳氫化合物所含氫原子數 0.83905：以正庚烷回應因子為 1.000 之修正係數；如以甲烷回應因子為 1.000 則修正係數為 0.7487。 表 3 不同碳氫化合物之 FID 理論相對回應因子 碳數 飽和烷烴 不

38、飽和烷烴 飽和環烷烴 不飽和環烷烴 芳香烴 1 1.1207 2 1.0503 3 1.0268 0.9799 4 1.0151 0.9799 5 1.0080 0.9799 0.9799 0.9517 6 1.0034 0.9799 0.9799 0.9564 0.9095 7 1.0000 0.9799 0.9799 0.9598 0.9195 8 0.9975 0.9799 0.9799 0.9623 0.9721 9 0.9955 0.9799 0.9799 0.9642 0.9329 10 0.9940 0.9799 0.9799 0.9658 0.9376 11 0.9927 0.

39、9799 0.9799 0.9671 0.9416 12 0.9916 0.9799 0.9799 0.9681 0.9447 13 0.9907 0.9799 0.9799 0.9690 0.9474 14 0.9899 0.9799 0.9799 0.9698 0.9497 15 0.9893 0.9799 0.9799 0.9705 0.9517 11.3 含氧化合物之定量：以實驗測定甲醇 、乙醇及其他含氧化合物之回應因子。火焰離子偵檢器對含氧化合物的回應 並非直接與其質量濃度相關，研究顯示以本標準測試範圍之 FID 感度可呈線性回應 (參閱圖 11、圖 12)。個別儀器均須以秤重配製之

40、標準品校正，且其濃 度範圍須含括待測樣品濃度範圍及本標準適用範圍，所用標準品須符合第 5 節之規定。圖 11、圖 12 顯示初期合作研究本標準有關校正報告中測定 6 種含氧化合物的校正數據。待測定完成更多數據即可統計出精密度數據。 12. 樣品分析步驟 12.1 依第 11 節決定之操作條件或依表 2 調整儀器操作條件。 12.2 設定記錄器或積分儀使能正確顯示與收集分析數據。 12.3 依第 8 節評估結果注射適量樣品進入注射埠即開始樣品分析，測得樣品層析 15 CNS 14949, K 61121 圖與波峰積分報告。 13. 計算 13.1 與已知組成之參比混合 物或樣品分析的化合物滯留指

41、數 (或滯留時間 )作比對以鑑別各樣品波峰。假如使用電腦自動積分，須先檢查樣品 層析圖之積分線，必要時須依個別樣品情況調整積分條 件，使正確反應樣品之成分分布；並須檢查報告中各成分鑑別之正確性。由 於每次分析之成分滯留指數仍存在些許差異，以滯留指數作成分鑑別須利用 滯留指數區間窗，以協助正確鑑別各成分。下列區間是經測試有助本法正確鑑別成分之滯留指數區間窗。 滯留指數 區間窗 100 300 15 301 400 2.6 401 500 1.5 501 885 0.6 886 900 0.5 900 0.6 13.2 測得各波峰之積分面積，將各波峰面 積乘以其對應之化合物回應因子即得修正後成分面

42、積。回應因子可參閱表 3 或由標準品以實驗測定，未知波峰以 1.000為其回應因子。 13.3 如有需要可依 CNS 4446 或其他方法測定樣品之水含量；如尚有其他以本標準無法測出之樣品成分亦須設法測定其總濃度。 13.4 正規化所有修正後之成分面積至 100 %，或正規化至 100 %減去第 13.3 節測得之濃度。 修正後成分面積之總合未檢出成分修正後成分面積成分%)100()m/m%(= (9) 14. 報告 14.1 以質量百分率， %(m/m)，報告每一成分濃度至 0.001 %(m/m)。 14.2 依各成分之類別，正烷烴 (P)、異烷烴 (I)、烯烴 (O)、環烷烴 (N)、芳

43、香烴 (A)、含氧化合物 (X)及未知成分，加總成分濃度，即可計算出各類別的濃度百分比。已有商品化軟體可提供此計算功能， 並可據以計算其他油品特性，惟須注意第 3.3 節之提示。 15. 精密度與偏差 15.1 重複性 (repeatability)：由同一操作員使用相同儀器且在固定的操作狀況下，對同一試驗材料，在正常而正確的試驗方法操作下，連續二次 試驗結果之差異，在 20 次中最多僅能有 1 次超過表 4 及附錄 A1 表 A1.3 所列之重複性數值。 15.2 再現性 (reproducibility)：由不同操作員在不同的實驗室， 對同一種試驗材料，在正常而正確的試驗方法操作下，二個單

44、獨且獨立的試驗結果之差異，在 20次中最多僅能有 1 次超過表 4 及附錄 A1 表 A1.3 所列之再現性數值。 15.3 偏差：因為沒有可接受的參比物質，因此本標準沒有偏差之數值可以提出。 16 CNS 14949, K 61121 16. 關鍵字： DHA，詳細碳氫化合物分析 (DHA， detailed hydrocarbon analysis)；氣相層析法 (gas chromatography)；碳氫化物 (hydrocarbons)；開口式毛細管柱 (open tubular column)；含氧化合物 (oxygenates)； PIONA； PONA。 圖 10. 測定各含氧

45、化合物相對回應因子實驗數據範例 各含氧化合物相對於正庚烷之相對回應因子 (RRF) 化學名稱 實驗室 1 實驗室 2 實驗室3 實驗室4 平均值(RRF)標準差相對標準差 % 相對回應因子(RRF) 甲醇 3.7060 3.0477 2.9779 2.9230 3.0062 0.0391 2.30 3.0965 乙醇 2.1888 2.0797 2.1755 2.0640 2.1270 0.0642 3.02 2.0953 第三丁醇 1.2975 1.3189 1.3312 1.2989 1.3116 0.0163 1.24 1.3368 甲基第三丁基醚 1.5279 1.5590 1.486

46、0 1.5024 1.5188 0.0318 2.09 1.5016 乙基第三丁基醚 1.3848 1.3720 1.3804 1.3720 1.3773 0.0064 0.46 1.4032 第三戊基甲基醚 1.3383 1.2993 1.3598 1.3340 1.3329 0.0250 1.88 1.3775 實驗室 4 針對 6 種含氧化合物分析線性範圍查核之波峰面積數據 樣品 mass% 平均 回應因子 相對 回應因子甲醇 0.0100 1.0100 5.0500 10.0200 20.0100 29.8300 0.4037 34.7643 174.8862 340.9069 717

47、.4781 1046.1427 0.3599 33.8017 179.9043 353.4087 717.1507 980.1566 平均值 0.3818 34.2830 177.3953 347.1578 717.3144 1013.1496 回應因子 0.0262 0.0295 0.0285 0.0289 0.0279 0.0294 0.0288 2.9230 乙醇 0.0100 1.0000 5.0000 10.1000 20.1500 30.1800 0.2883 50.5190 237.7223 496.9717 967.7888 1526.2755 0.4095 46.7436 2

48、42.3003 500.4514 1007.0434 1537.3776 平均值 0.3489 48.6314 240.0113 498.2116 987.4161 1531.8265 回應因子 0.0287 0.0206 0.0208 0.0203 0.0204 0.0197 0.0204 2.0640第三丁醇 0.0099 0.9640 4.9692 9.9583 19.8768 29.7953 1.0363 77.5423 408.5969 757.2307 1546.4197 2214.0530 1.1869 72.7672 392.8649 775.5192 1550.7498 23

49、46.4085 平均值 1.1116 75.1548 400.7309 766.3749 1548.5847 2293.7307 回應因子 0.0089 0.0128 0.0124 0.0130 0.0128 0.0130 0.0128 1.2989 17 CNS 14949, K 61121 甲基第三丁基醚 0.0100 0.992 5.0362 9.9724 20.0248 30.0471 0.7645 66.0885 345.4606 713.3773 1332.2069 2041.1591 0.5890 65.8994 325.8215 679.7792 1348.4042 2052.4822 平均值 0.6767 65.9929 335.6411 696.578