CNS 12313-2005 Iron ores - Determination of silicon calcium manganese aluminium titanium magnesium phosphorous sulfur and potassium - Wavelength dispersive X-ray fluorescence spect.pdf

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1、 1 印行年月 94 年 12 月 本標準非經本局同意不得翻印 中華民國國家標準 CNS 總號 類號 ICS 73.060.10 M319612313經濟部標準檢驗局印行 公布日期 修訂公布日期 77 年 5 月 12 日 94 年 12 月 5 日 (共 68 頁 )鐵礦石矽、鈣、錳、 鋁、鈦、鎂、磷、硫及鉀定量法波長分散型射線螢光光譜分析法Iron ores Determination of silicon, calcium, manganese, aluminium, titanium, magnesium, phosphorous, sulfur and potassium Wavel

2、ength dispersive X ray fluorescence spectrometric method 1. 適用範圍：本標準規定依波長分散型 X 射線螢光光譜分析法，定量鐵礦石中矽、鈣、錳、鋁、鈦 、鎂、磷、硫及鉀之方法。本方法係使用損耗校正基質係數(loss-corrected matrix coefficients)，以處理高灼熱減量 (ignition loss)鐵礦石。 本方法適用於所有鐵礦石，不拘其礦物種類 (mineralogical type)。各成分元素含量定量範圍，如表 1 所示。 表 1 本方法之各成分元素含量定量範圍 元素 含量範圍 %(m/m) Fe(1)

3、30 72 Si 0.05 15 Ca 0.005 15 Mn 0.005 3 Al 0.02 5 Ti 0.005 5 Mg 0.03 5 P 0.003 5 S 0.01 1 K 0.003 1 註 (1) 為資訊及其他數值之校正而列入。不列入報告。 2. 引用標準 下列標準係引用於本標準本文，故構成本標準規定之一部分。在發行本標準之時點，各標準之發行版均為有效版本，惟標準 隨時會修訂，故使用本標準之當事者，宜設法參照最新版之標準。 IEC 及 ISO 會員國可獲得最新標準目錄。 ISO 3082： 2000 Iron ores Sampling and sample preparatio

4、n procedure. ISO 7764： 1985 Iron ores Preparation of predried test samples for chemical analysis. 2 CNS 12313, M 3196 3. 原理 X 射線螢光光譜測定所用圓片 (disc)，係經由鑄造步驟將鐵礦石測定試樣熔融製成硼酸玻璃圓片。兩種玻璃圓片製作法中可擇一使用，其中一種使用硼酸鋰為助熔劑(flux)，另一種使用硼酸鈉作為助熔劑。 螢光 X 射線測定係依據“唯光譜線”原理 (“ line only” principle)。不在每個玻璃圓片上測定背景值，但在該光譜線位置測定數個空白玻璃

5、圓片。 使用純試藥實施校正，結果係在對共存元素 (inter-element)影響之基質 (matrix)修正後獲得。 4. 試藥及材料 在分析期間，僅使用分析用保證試藥。 備考 1. 試藥經灼熱後，須置於乾燥器內加蓋放冷，並儘快秤量。 2. 第 4.2 節、第 4.4 節、第 4.5 節、第 4.7 節至第 4.9 節所規定之試藥，僅使用於合成校正標準之調製。 4.1 二氧化矽 (SiO2)標稱純度： 99.999%(m/m) 二氧化矽中所含之表 1 所列其他各元素，應小於 10g/g。 二氧化矽須於 1000至少加熱 2 小時，並置於乾燥器內放冷。 4.2 氧化鋁 (Al2O3)， -形態

6、 ( -form) 若使用 -形態，須於 1000將其至少加熱 2 小時。若氧化鋁非為 -形態，則於 1250將其至少加熱 2 小時，以改變為 -形態。在上述兩種場合，氧化鋁應置於乾燥器內放冷。 4.3 氧化鐵 ( )(Fe2O3)標稱純度： 99.999%(m/m) 氧化鐵 ( )中所含之表 1 所列其他各元素，應小於 10g/g。 氧化鐵 ( )應於 1000至少加熱 1 小時，並置於乾燥器內放冷。 4.4 二氧化鈦 (TiO2) 二氧化鈦應於 1000至少加熱 1 小時，並置於乾燥器內放冷。 磷為二氧化鈦中之常見不純物。因此應選用磷含量低之試藥。所選擇之試藥須查對，因即使標稱為高純 度試

7、藥，仍會被高度污染，例如 99.999%(m/m)TiO2級之試藥，曾被發現含有約 0.5%(m/m)P2O5。 4.5 磷酸二氫鉀 (KH2PO4) 磷酸二氫鉀應於 105乾燥 1 小時，並置於乾燥器內放冷。 4.6 碳酸鈣 (CaCO3) 碳酸鈣應於 105乾燥 1 小時，並置於乾燥器內放冷。 4.7 硫酸鈣 (CaSO4) 硫酸鈣應於 500加熱 1 小時，並置於乾燥器內放冷。 4.8 氧化錳 (Mn3O4) 氧化錳，應將二氧化錳 (MnO2)置於鉑坩堝中，於 1000灼熱 24 小時後放冷，以調製之。所得之塊狀物質，應壓碎成微細粉末，於 550加熱 1 小時，並置於乾燥器內放冷。 3

8、CNS 12313, M 3196 4.9 氧化鎂 (MgO) 氧化鎂，應於 1000灼熱 1 小時，置於乾燥器內放冷後立即秤量。 4.10 硝酸鈉 (NaNO3) 硝酸鈉，應於 105乾燥 1 小時，並置於乾燥器內放冷。 4.11 碘化銨 (NH4I)，分析用試藥級 碘化銨不需乾燥，但應儲存於乾燥器內。 4.12 乾燥劑 乾燥劑應為重新再生，並為自我指示 (self-indicating)矽膠。 4.13 助熔劑 (Flux) 4.13.1 一般 可使用助熔劑 A 或助熔劑 (B)之任一種。助熔劑中污染程度須查對（參照第 9.1 節）。因各批之污染程度可能有所不同，對一系列測定所包括之所有圓

9、片（鐵礦石、空白及校正），應使用同一批次之助熔劑。 4.13.2 助熔劑 A 助熔劑 A(1)，須依附錄 A 所規定之步驟，熔融無水四硼酸鋰 (Li2B4O7)及無水偏硼酸鋰 (LiBO2)之混合物以調製。本助熔劑應於 500至少加熱 4 小時，並儲存於乾燥器內。 註 (1) 本助熔劑亦有市售品可利用。 4.13.2 助熔劑 B 助熔劑 B，須依附錄 B 所規定之步驟，使用四硼酸鈉調製。本助熔劑應於500至少加熱 4 小時，並儲存於乾燥器內。 4.14 合成校正用試樣 須依附錄 C 所規定之步驟，調製兩個獨立批之合成校正用試樣（在不同日期調製，並分別標示為合成校正用試樣 1 及 2）。表 2

10、所示之合成校正用試樣組成近似鐵礦石組成。某些元素含量高 於鐵礦石之期待值；然而此有利於獲得可靠之校正。 在秤量之前，試樣應於 950灼熱 20 分鐘，並置於乾燥器內放冷。 4 CNS 12313, M 3196 表 2 合成校正用試樣之組成 元 素 含 量 %(m/m) 氧化物含量 %(m/m) Fe 45.81 65.50 (Fe2O3) Si 4.68 10.00 (SiO2) Ca 3.067 4.2913 (CaO) Mn 1.441 2.00 (Mn3O4) Al 2.65 5.00 (Al2O3) Ti 0.899 1.50 (TiO2) Mg 3.016 5.00 (MgO) P

11、 1.16 2.66 (P2O5) S 0.921 2.30 (SO3) K 1.46 1.7589 (K2O) 5. 儀器及器具 5.1 一般 試樣可置於坩堝中與助熔劑一起熔融後，澆注於分開之鑄模或者若使用適合形狀之坩堝，則同一坩堝即可使用於混合物之熔融及放冷。兩方法均會產生相同品質之玻璃圓片。 傳統高週波電熱爐或瓦斯燃燒器皆可使用加熱。 各種圓片製作機器有市售品，可作為熔融及鑄造圓片。 若在爐中熔融可使用鉑坩堝蓋覆蓋鉑坩堝，若在火焰上熔融則不加蓋；因加蓋會增加硫之損失。 無論何種調製方法，圓片製作之精密度，須藉調製及測定複製的圓片核對之 （參照附錄 D）。鑄造圓片使用 1 個以上之鑄模或坩

12、堝時，使用所有之鑄模或坩堝於圓片製作精密度試驗，係相當重要。 若使用高週波電熱爐或瓦斯燃燒器於加 熱，須測定圓片調製期間是否有硫損失，以實施核對。須製作含 90%(m/m)Fe2O3及 10%(m/m)CaSO4之混合物，並使用於調製複製的圓片，惟使用正常之熔融時間及其兩倍及三倍時間。所有圓片須有相同硫含量。 備考 3. 若無此要求，不需測定硫。 5.2 坩堝及鑄模：不沾粘鉑合金所製作者。 備考 4. 鉑 /金或鉑 /金 /銠合金均適合。 若坩堝僅使用於熔融，須有充分容納熔融所需助熔劑及試樣之容積。鑄模須為平底並有充分厚度以防止容易變形。不應使用極薄 ( 1mm)合金板。 因圓片底面為分析表面

13、，鑄模內底面須平坦，並須以約 12m 之鑽石糊劑定期磨光，以保證玻璃圓片可容易自鑄模分開。 若坩堝作為兼用鑄模及熔融，則須具有可保證製作適合分析裝置之平坦底面。 5 CNS 12313, M 3196 5.3 高溫電爐：可維持至少 1050之溫度者。若使用於將 Al2O3變成 -形態（ 1250），或製造助熔劑 A(1100 )，則應可維持更高溫度。 高溫電爐可為使用加熱元件之傳統型式，或可為高週波型。高溫電爐須定期清掃以防止試樣之污染。 5.4 瓦斯燃燒器 熔融在瓦斯火焰上實施時，熔融生成物溫度須在 1000至 1050之間。須使用光測高溫計 (optical pyrometer)查對溫度。

14、瓦斯燃燒器可使用於鑄模之加熱，此時須調節瓦斯燃燒器使鑄模達到明亮之紅熱（約為 950）。 5.5 乾燥器 5.6 調匙 (Spatulas)：非磁性用於測定試樣秤量及混合。 5.7 X 射線螢光光譜分析裝置：波長分散型並且 X 射線路徑為真空或氦者，須通過附錄 E 所規定之精密度試驗。 在第 8.4.2 節所規定之方法中，對 Fe K 延遲時間 (dead time)之測定。使用連續式分析裝置時，此延遲時間係使用於所有元素。然而，個別之計數頻道使用於不同元素（同時式分析裝置）時，應獨立測定各頻道之延遲時間。其步驟，規定於附錄 F。 5.8 分析天平：精確至小數點以下第 5 位者。 5.9 超音

15、波浴：選擇性器具有助於鉑器具之清潔。 6. 取樣及試樣 試樣應依 ISO 3082 之規定採取及調製。 使用依 ISO 7764 所規定之步驟採取之預乾試樣。 備考 5. 合成校正用試樣（第 4.14 節），在秤量之前須於 950加熱 20 分鐘。 7. 步驟 7.1 圓片之調製 7.1.1 一般 應調製獨立且成雙鐵礦石試樣、空白試樣及校正用試樣。所謂“獨立的”，意謂在不同時間實施重複之步驟。 7.1.2 校正圓片 校正應使用下列圓片實施， 在此為所使用之測定用試樣標準質量(0.330g)。此質量應與適當量之助熔劑及硝酸鈉一起熔融（參照表 3）。 圓片 (Si)：一個 SiO2圓片， SiO2

16、（第 4.1 節）之質量為 g。 圓片 (Fe)：一個 FeO3圓片， Fe2O3（第 4.3 節）之質量為 g。 圓片 (D)：一個 30%Fe2O3圓片， Fe2O3（第 4.3 節）質量 0.3 g助熔劑（第4.1.3 節）質量 0.7 g。 圓片 (Ca)：一個 50% SiO2 50%CaO 之圓片， SiO2（第 4.1 節）質量 0.5 g CaCO3（第 4.6 節）質量 0.893 g。 圓片 (S)：一個合成校正用試樣圓片，合成校正用試樣（第 4.14 節）質量為 g。使用校正用試樣 1 於第一組鐵礦石試樣（第 7.1.1 節）並使用校正用 6 CNS 12313, M 3

17、196 試樣 2 於第二組鐵礦石試樣（第 7.1.1 節）。 於是，圓片 D（助熔劑 A， 32 mm 圓片）為 0.3Mg Fe2O3=0.30.330g Fe2O3=0.099g Fe2O3 0.7Mg flux=0.70.330g flux=0.231g flux 0.231g flux+3.400g flux=3.631g total flux 共計（一起熔融者） =0.099g Fe2O3+3.631g total flux+0.200g NaNO3若小心處理並儲存於乾 燥器，圓片 (Si)、 (D)、 (Ca)及 (S)可使用一個月，但縱使小心處理，經反覆使用亦會發生污染，若發生如

18、此情形，須更 換圓片。 使用新製之一批助熔劑時，應重新調製整套空白及校正圓片。 表 3 圓片成分之質量 質 量 (g) 助熔劑 A 助熔劑 B 圓片直徑 圓片直徑 成分 32 mm 40 mm 32 mm 40 mm 助熔劑 3.400 6.800 5.000 10.000 硝酸鈉 0.200 0.400 0.300 0.600 校正試樣 0.330 0.660 0.500 1.000 測定試樣 0.32 0.34 0.64 0.68 0.49 0.51 0.97 1.03 7.1.3 測定圓片 對每一批鐵礦石試樣，應調製下列玻璃圓片： 由各測定用試樣調製一個圓片，試樣質量為 g。 由驗證標準

19、物質 (CRM)調製一個圓片， CRM 質量為 g。 Fe2O3之一個圓片第 7.1.2 節之圓片 (Fe) 至少應使用一種驗證標準物質，而其種類須與待分析之試樣相同。 7.1.4 秤量 調製圓片時，須非常小心以避 免污染，尤其是，施行熔融所使用之坩堝，在使用前應徹底清潔。（參照第 7.1.9 節） 表 3 顯示製作玻璃圓片所使用之成分。若將比例保持於一定，可將表 3 中之質量改變，以使適合於鑄模直徑及形狀。 精秤指定質量之助熔劑 （第 4.13 節） 及硝酸鈉 （第 4.10 節） 至最接近 0.001g。作為測定試樣可將精秤其一撮之採取量 (a “catch” weight)，並記錄其質量

20、至最接近 0.0002g。至於校正試樣，精秤其指定質量至最接近 0.0002g。 若有此要求，可使用碘化銨（第 4.11 節）作為脫模劑 (releasing agent)。若使用碘化銨，在熔融之前添加 0.03g 以下。 備考 6. 若所使用之圓片直徑不同於表 3 所規定者，須將其質量調整，使其 7 CNS 12313, M 3196 大約與其 玻璃圓片面積成比例。若所使用之質量大於所推荐者，在玻璃冷卻時可能產生附帶發生破裂之結晶及偏析。 7. 溴化物可作為剝離劑使用，但因 Br L 干擾 Al K，在如此情形時不得使用之。 因各成分具吸濕性，在秤量中 間不得有任何不適當的耽擱。一旦將所有成

21、分移入坩堝，將坩堝秤量以核對不曾有損失或錯誤。 7.1.5 混合 使用極微調小調匙或類似器具 ，將坩堝中成分徹底混合，惟應小心不得使任何物質損失。將附著於混合 用器具之任何微小物質刷回坩堝中。以坩堝底部輕敲工作台面，以確保混 合後成分表面上方附著於坩堝內壁之任何物質，會再併入原混合物中。 備考 8. 所使用之混合器具無銳利或尖銳邊緣，以確保坩堝內 部不會刮損傷，係甚為重要。 9. 須將坩堝 在工作台面輕敲，因過於劇烈之撞擊會導致若干較細物質損失，並可能使坩堝變形。 7.1.6 熔融 對於含有硫化物狀態之硫的試樣，在熔融之前，須加熱至 700約 10 分鐘以將熔融混合物預先氧化。 以 1000至

22、 1050間之溫度將坩堝加熱，並將此溫度維持 10 分鐘。在此期間將該混合物短暫旋轉一次。 加熱使用高溫電爐時，須將坩堝移 出高溫電爐實施旋轉。當打開高溫電爐時，爐溫會下降。惟將上述溫度維持時間開始計時之前，須將指定溫度恢復。 7.1.7 鑄造 7.1.7.1 在坩堝中鑄造 熔融後鑄造玻璃於坩堝中，放置於適當之冷卻表面，並使之凝固。 7.1.7.2 在個別之鑄模中鑄造 若在個別之鑄模中鑄造玻璃時，須將鑄模置於瓦斯火焰上預熱至紅熱（ 950 1050）。當鑄模仍在火焰上時，將熔融生成物自坩堝澆注於鑄模。自火焰移開鑄模，並放置於冷卻表面，使玻璃凝固。 將鑄模置於高溫電爐內而實施鑄造，係另一種可行之

23、方法，在此場合，與坩堝同時將鑄模放置於高溫電爐內。鑄造後，由高溫電爐移出鑄模，放置於冷卻表面，並使玻璃凝固。 備考 10. 須將鑄模保持清潔（參照第 7.1.9 節）。若未如此做，會導致玻璃黏著於鑄模，並可能產生破裂。 7.1.7.3 目視檢查 在儲存之前，須實施圓片之目視檢查，並特別注意分析表面。圓片不得含有未熔解之物質，亦不得有結晶及氣泡。有缺點之圓片須再熔融或捨棄，並調製替代圓片。 8 CNS 12313, M 3196 7.1.8 圓片之儲存 當圓片仍熱時，儘速將圓片移 入乾燥器，使水分之吸收及污染之可能性減至最小。 圓片，在未使用於測定之期間，應儲存於乾淨之乾燥器。 為了避免分析表面

24、之污染，取 圓片須僅觸及其邊緣，其表面不得以手觸摸或不得以任何方法處理。更不 得以水或其他溶劑洗滌圓片，並不得磨光或拋光。 備考 11. 使用紙標籤於圓 片背面時，需要特別注意，以確認標籤不會與其他圓片之分析表 面接觸。紙標籤外塗一層黏土製成易造成矽及鋁之污染。 7.1.9 鉑器具之清潔 雖然坩堝及鑄模係由不被玻璃 沾粘之合金所製造，對於最精密之工作，在各熔融之間仍須清潔之。浸漬於熱氫氯酸（ e=1.16g/mL，稀釋成 1+1）約 1小時，通常為充分，但須目視檢查核對其所有殘餘玻璃確已去除。 快速清潔法為將坩堝或鑄模放入內有氫氯酸（約 2mol/L）之燒杯內。在使用前將其放置於小型超音波浴約

25、 1 分鐘，或直至將所有殘餘玻璃去除，於蒸餾水中清洗並烘乾。 7.2 定量 7.2.1 測定圓片 為 X 射線測定，獨立的成雙玻璃圓片組之每一組，應包括如下。 (1) 每一種測定用試樣之圓片：一個 (2) 驗證標準物質 (CRM)之圓片：一個 (3) SiO2圓片第 7.1.2 節之圓片 (Si)：一個 (4) Fe2O3圓片第 7.1.2 節之圓片 (Fe)：一個 (5) 30%Fe2O3圓片第 7.1.2 節之圓片 (D)：一個 (6) 50%SiO2+50%CaO 之圓片第 7.1.2 節之圓片 (Ca)：一個 (7) 合成校正用試樣之圓片第 7.1.2 節之圓片 (S)：校正用試樣 1

26、 用於第一組鐵礦石試樣，校正用試樣 2 用於第二組鐵礦石試樣。 上列圓片組中，圓片 (Si)、 (D)及 (Ca)用於測定延遲時間及線重疊因數。雖然此等因數須為一定，但若儀 器之功能退化，則會改變。尤其是因數對比例計數器之解析度較為靈敏時。圓片 (Si)、 (D)及 (Ca)不需包括在各 組分析，可使用預先決定之因數。然而 ，此等圓片應每四星期至少測試一次。若延遲時間或線重疊因數有顯著變化，須確定其原因並須解決問題。 7.2.2 測定 7.2.2.1 一般儀器條件 所使用之分析線及建議測定條件，如表 4 所示。對於校正試片各元素所決定之計數時間，可使用於其他圓片之強度測定。 所有測定應在真空（

27、或氦）中實施，若可利用時，使用比例及 /或閃爍 9 CNS 12313, M 3196 計數器以及試樣旋轉。應使用鉻、鈧或銠靶 X 射線管。在此推荐使用波高選擇。尤其是，在正常測定低含量時之 P K 的場合。 對於任何讀數之計數率，不得超過附錄 F 所規定之許可最大值。對於新式分析裝置，此值正常為 4105。 表 4 推荐分析線、晶體及精密度 對校正試片之測定精密度 (COV) 分析線 晶體 %(1) N(2) Fe K L i F(200) 0.1 106Si K PE 1.0 104Ca K LiF(200) 0.3 105Mn K L i F(200) 0.3 105Al K PE 1.

28、0 104Ti K LiF(200) 0.3 105Mg K TlAP 1.0 104P K Ge(111) 1.0 104S K(3) Ge(111) 1.0 104K K(3) L i F(200) 0.3 105註 (1) 輸出為電壓時，得到所需精密度所需之時間，應依附錄 E之規定決定。(2) 輸出以計數值積分時，須調節計數時間，使得累積之計數值能達到指定值。 (3) 省略硫及鉀之測定，不會對其他元素之結果產生顯著誤差。 不得使用初次光束濾光器作為減少計數率之方法，因如此做會改變基質效應。惟使用鉻靶 X 射線管檢查錳時為例外，因為了獲得低背景值，需使用濾光器。 備考 12. 表 4 所列

29、之晶體，為被認為對於測定最宜條件者，尤其是對於連續式分析裝置。若無此等晶體可用，可使用其他晶體。在 P K 之場合，宜使用 Ge (111)晶體，因此晶體不會給予二次波長。然而，若無此晶體可使用而使用 PE 晶體，則須使用波高選擇，並須非常小心地選用設定，以使 Ca K1二次波長之干擾可能性減為最少。 13. 可使用粗或細準直器，但若有線干擾之可能性時，則需要細準直器，例如，使用鉻靶 X 射線管測定錳，而使用 PE 晶體測定磷。 若晶體螢光 (crystal fluorescence)顯著地提供背景值，使用細準直器亦為適當，例如，測定錳時使用 TlAP 晶體。若晶體螢光促成背景值時， 10 C

30、NS 12313, M 3196 使用較正常波高分析器窗口設定更窄者，亦可減少背景。 備考 14. 使用同時式分析裝置時，製造廠商會提供可測定各元素之多個晶體。此等晶體或與表 4 所列者符合或不符合。 同樣地，對於同時式分析裝置無準直器之選擇。狹縫大小係由製造廠商預先確定。 若晶體狹縫之配合給予不超過表 6 所列者之背景值，則可使用之。 備考 15. 以千伏特表示之電壓，須設定在 40kV 或 50kV，但以毫安培表示之電流，係用於 X 射線管，電流值非為特定值，但須適當選用以使強度不超過測定電路之能力。 在此規定電壓值為 40kV，因其為測定基質係數之電壓。 通常較低電壓產生較低背景值，對於

31、待測之各元素使用大於 40kV 之電壓並無利益。使用 TlAP 晶體及銠靶 X 射線管測定鎂時，背景會因電壓之降低而降低相當多。 7.2.2.2 試樣容器 測定圓片所使用之試樣容器，應符合附錄 E.5.4 之規定。 7.2.2.3 測定順序 在此提議之測定順序為 S, Si, D, Ca, S, Fe, CRM 跟在後，繼之為備測試樣。 上述之所有 X 射線測定，應夾在第 7.1.2 節之校正用圓片 (S)中間實施。 測定順序須為首先測定圓片 (S)，然後測定 5 或 6 個圓片。若為某些舊式裝置，每測定 3 個圓片後測定圓片 (S)為宜。 8. 結果之計算 備考 16. 在下面之討論及附錄

32、H，觀測值係以計數值 N 表示。若裝置係以毫伏特輸出，此讀數可直接替代 N。 17. 括弧內之 line numbers 指示 H.1 所規定之 BASIC 電腦程式中之 line numbers。 H.1 中所規定之程式，僅作為範例而設計。 8.1 符號 SWG(O)：標準試樣質量 SWG(N)：實際試樣質量 N ： T 秒鐘所累積之計數值 R：每秒鐘之觀測計數值 =N/T R ：漂移校正後之計數率 R ：延遲時間校正後之計數率 R ：線重疊校正後之計數率 t ：以秒計之延遲時間 i ：下標之 i 指示所測元素為 i j ：下標之 j 指示元素 j 影響來自元素 i 之強度 ( )X：括弧外

33、之下標指示試樣，於是 11 CNS 12313, M 3196 s ：代表標準校正用試樣 x ：未知試樣 Fe： 100%Fe2O3試樣 D ： 30%Fe2O3試樣 Si ： 100%SiO2試樣 Ca： 50%CaO+50%SiO2試樣 (Mi)S：元素 i 之試樣 s（校正用試樣）基質 Ci：元素 i 之含量 iC ：元素 i 之視含量 (apparent concentration) Bi：百分率表示元素 i 之背景值 i,j：對於元素 i 之條件下成分 j 的基質係數。對於兩種助熔劑對應不同 X射線管之此等數值，規定於 BASIC 電腦程式 (lines 410 1080) Si：對

34、於無基質校正之試樣（即為，純助熔劑）中元素 i 之每一百分率 (%)每秒鐘計數值 Li,Si：對於 Si 與元素 i 之線重疊校正 Li,Ca：對於 Ca 與元素 i 之線重疊校正 iR ：校正用標準圓片 (S)之元素 i 的第一個讀數 (R)m：將一組試樣讀數夾在中間之圓片 (S)讀數平均值 8.2 計數率換算 (lines 2010 2080) 在 T 秒鐘所累積之視計數值 N，依下式轉換為計數率 TNR =#8.3 分析裝置漂移修正 (lines 2100 2300) 依下式校正為儀器漂移計數率。 miRRRR)(# = 備考 18. 假設在控制試樣 (monitors)間，裝置之漂移為

35、成直線，在 H.1 之 BASIC程式中，此校正係以更精巧之方式實施。 8.4 延遲時間損失修正 (lines 2490 2630) 8.4.1 一般 計數率，應對起源於計數裝備 延遲時間之計數損失實施校正。決定延遲時間之方法如下。依下式實施校正。 )tR1(“RR“= 備考 19. 可使用自動延遲時間校正， 然而，將延遲時間決定並適用，仍為重要。 8.4.2 延遲時間之計算 使用 Fe K 測定延遲時間，並將此延遲時間適用於所有元素之結果。 12 CNS 12313, M 3196 使用將 100%SiO2、 100%Fe2O3及 30%Fe2O3等 3 個圓片測定所得之計數率，決定延遲時間

36、。計算之根據係校正之延遲時間，校正基質及校正背景值時，由 100%Fe2O3與 30%Fe2O3圓片之強度化，為 100： 30。延遲時間之首先評價，依下列計算式決定之 (lines 2490 2630)。 SiFeSiD“FeFe“FeD“FeFe“FeFeDSi“FeSiFe“FeFeD“FeD)R()M()R()R)(1K()R()R()M()M(K)R()M)(1K()R()M()R()M(Kt+= 式中， K： 3.3333 Si“Fe)R( ：以 Fe K 測定之 100%SiO2圓片計數率 Fe“Fe)R( ：以 Fe K 測定之 100%Fe2O3圓片計數率 D“Fe)R( ：

37、以 Fe K 測定之 30%Fe2O3圓片計數率 (M)Si： =1+Fe,Si(M)Fe： =1+Fe,Fe(M)D： =1+0.3 Fe,Fe備考 20. 上述之為對應氧化物而非對應元素者。在使用視計數率計算 t之後，該計數率為延遲時間校正者，而由上述計算式得到 t。此計算可重複。延遲時間為 t=t+t+ 通常最先之兩個項即為充分。 21. 有幾個理由使用此延遲時間測定法。延遲時間可能隨儀器設定而不同，因此，須在正常之分析條件下，使用在正常之情形下給予高計數率之元素，實施測定。 使用此方法有另一個理由。對於助熔劑與 X 射線管之不同組合，假定基質係數為一定。通常，由於幾何形狀 (geome

38、try)及其他因數，係數會有微小變化，且對於以 Fe K 測定 Fe，或許係數會變化最多。 校正延遲時間之計算式及自行校正元素基質之計算式 ，兩者皆為同一型式，如下： R=R0/(1-kR0) 式中， R ：校正後計數率 R0：視計數率 k ：校正延遲時間時之延遲時間 或實施基質校正時 FeK 之 Fe 基質係數 大多數試驗室並不精確瞭解 FeK 之基質係數，因此給予基質係數一個值，且以此基礎計算延遲時間。其 結果為，若實際係數與假定值有些許不同，則其誤差可藉延遲時間之調整補償。 8.5 線重疊型校正 (lines 2740 3020) 即使没有線之物理重疊，在允許基質影響之後，某一元素或許會

39、影響其他元素之背景值。真線重疊，晶體螢光及其他干擾，係以線重疊型校正法校正之。 對於 Fe 以外之所有元素，線重疊效果之計算係與 100%Fe2O3圓片有關，對於 13 CNS 12313, M 3196 Fe 時，即與 100%SiO2有關。 線重疊係數， LFe,Ca（係 Ca 對 Fe 之效果）之計算式，如下。 CaCaCaFeSiFeSiFeCaFeCa,Fe)R()M()M()R()R(L= 式中， (MFe)Si=1+0.4674Fe,Si(MFe)Ca=1+0.3574Fe,Ca+0.2337Fe,SiSi 對其他元素之重疊 Li,Si，其計算式如下。 SiSiSiiFeiFei

40、SiiSi,i)R()M()M()R()R(L= 式中， (Mi)Fe=1+0.6994i,FeCa 對 Fe 以外其他元素之線重疊，其計算式如下。 CaCaCaiFeiFeiSi,iCaSiCaiCa,i)R()M()M()R(L)R()R(L= 式中， (Mi)Ca=1+0.3574i,Ca+0.2337i,Si在決定重疊係數之後，實施所有計數率之重疊修正， Ca 與 Fe 之重疊時如下。 RFe=FeR LFe,CaCaR Si 及 Ca 與其他元素重疊時修正如下。 )RL()RL(RRCaCa,iSiSi,iii = 8.6 校正 (lines 3040 3320) 每一元素之含量，

41、(Ci)x，依下式計算之。 ii101jj,ijxixiBSC01.01)R()C( +=(1) 對於空白圓片，除非添加元素 C=0，因此 ij,ijbiiS)C1()R(B+=使用圓片 (Fe)作為 Fe 以外之所有元素之空白，屆時 iFeiFeiiS)M()R(B = . (2) 對於 Fe，使用 SiO2圓片作為空白，屆時 FeSiFeSiFeFeS)M()R(B = (3) 因在計算式 (1)中對於校正用圓片=iiRR ，屆時 iSiSiSiiB)C()M()R(S+= 14 CNS 12313, M 3196 +=101jj,ijSiC01.01)M( .(4) 將計算式 (2)、

42、(3)及 (4)合併可得 Si 及 SFe，如下。 SiFeiFeiSiii)C()M()R()M(RS=SFeSiFeSiFeSFeFeFe)C()M()R()M(RS=一旦 Si 為已知，可由計算式 (2)得到 Bi。 計數率可轉換為視含量，C 。 iiiSRC =8.7 基質修正 (lines 3500 3700) 計算式 (1)係使用於計算元素含量， Ci。 ijjijiiBCCC +=101,01.01 因最初括弧內之 Cj為未知，將其設定為等於iC 以得 Ci之第一個數值。然後，在括弧內使用此等新值以得更佳之 Ci值。反覆實施該計算直至連續兩個結果之間 Ci之差為可忽略 ( 0.0

43、1%)。通常 6 個結果即為足夠。 在計算期間，應將括弧外之iC 保持不變。 8.8 試樣質量之修正 (lines 3720 3800) 依下式可得確定的含量， CF。 )N(SWG)O(SWGCCiF= 8.9 氧化物計算 元素含量乘以表 5 中所示之係數，可得氧化物含量。 表 5 將元素含量換算為氧化物含量之係數 元素 氧化物 換算係數 Si SiO22.1393 Ca CaO 1.3992 Mn MnO 1.2912 Al Al2O31.8895 Ti TiO21.6683 Mg MgO 1.6583 P P2O52.2914 S SO32.4969 K K2O 1.2046 15 CN

44、S 12313, M 3196 9. 結果之一般處理 9.1 背景值之可接受度 雖然背景值會隨所使用分析裝置之類型及型式而 不同，亦高度地視所使用之儀器設定以及助熔劑或圓片調製期間之可能污染而定。因此背景值應查核其可接受度。 表 6 空白圓片之期待背景值 元素背景值 % Fe 0.5 Si 0.7 Ca 0.14 Mn 0.15 Al 0.2 Ti 0.15 Mg 0.6 P 0.1 S 0.1 K 0.12 背景值不得超過表 6 所示者。若背景值為過高，則表示助熔劑之污染或儀器操作完全未達到最適條件，在此情形時，須確定其原因並予以矯正。 備考 22. 對於使用鉻靶極 X 射線管之錳定量，為了

45、獲得低背景值，需使用初次光束濾光器。 23. CaO 之高背景值，通常可歸因於助熔劑之調製所使用之試藥中雜質。 9.2 重現精密度及許可差 9.2.1 一般 對於所分析之 9 個元素中之每一個，本分析方法之精密度，係以表 7 中之迴歸式表示。 備考 24. 雖然不報告鐵之結果，但將鐵之精密度迴歸式包括在內，因鐵之任何嚴重誤差會導致其他元素之誤差。 16 CNS 12313, M 3196 表 7 迴歸式 元素 r P rL鐵 0.0087X 0.0327 -0.0130X 1.7558 0.0031X 0.0116 -0.0056X 0.6570矽 0.0235X 0.0149 0.0637X

46、 0.0015 0.0083X 0.0053 0.0218X 0.0007 鈣 0.0113X 0.0071 0.0642X 0.0304 0.0040X 0.0025 0.0225X 0.0116 錳 0.0141X 0.0028 0.0598X 0.0031 0.0050X 0.0010 0.0209X 0.0009 鋁 0.0188X 0.0084 0.0434X 0.0121 0.0066X 0.0030 0.0146X 0.0037 鈦 ( 0.2%) 0.0181X 0.0022 0.0753X 0.0001 0.0064X 0.0008 0.0263X 0.0002 鈦 ( 0.

47、2%) 0.0211X 0.0019 0.0261X 0.0045 0.0075X 0.0007 0.0081X 0.0015 鎂 0.0260X 0.0257 0.0569X 0.0347 0.0092X 0.0091 0.0193X 0.0100 磷 0.0178X 0.0023 0.0276X 0.0033 0.0063X 0.0008 0.0087X 0.0010 硫 0.0192X 0.0083 0.1260X 0.0116 0.0068X 0.0029 0.0447X 0.0036 鉀 0.0156X 0.0027 0.0195X 0.0038 0.0055X 0.0009 0.0

48、058X 0.0011 X ：元素含量平均值，以備測試樣之質量百分率表示者。 r ：同一試驗室內許可差（重現精密度） P ：不同試驗室間許可差 r：同一試驗室內標準差 L：不同試驗室間標準差 9.2.2 分析值之確定 於驗證標準物質所求得之結果 ，此分析結果與標準物質驗證值之間，不得有統計上之顯著 (significant)差異。對於至少經由 10 所試驗室，使用精確度(accuracy)與精密度 (precision)均可與本方法相比之方法分析 過之標準物質，可使用下式實施顯著差異之檢定。 nNnSSAArLCWCWCLcC22222+ (5) 式中， Ac ：驗證值 A ：分析驗證標準物質所得之結果或其平均值 SLC：決定驗證值之試驗室之不同試驗室間標準差 SWC：決定驗證值之試驗室之同一試驗室內標準差 nWC：決定驗證值之試驗室之分析次數平均 Nc：決定驗證值之試驗室數 n ：驗證標準物質之分析次數 L及 r：如第 9.2.1 節所定義者 若可滿足式 (5)，即若左邊小於或等於右邊，則差異 Ac A在統計上為非 17 CNS 12313, M 3196 顯著，反之在統計上為顯著。 差異為顯著時，應與試樣之分析同時重作 驗證標準物質之分析。若差