GB T 18609-2001 原油酸值的测定 电位滴定法.pdf

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1、L ICS 75.040 E 21 4岳2- I 共GB/T 18609 2001 neq ISO 6619: 1988 Standard test method for acid number of crude oil by potentiometric titration 2001-12 -30发布2002 - 08-01实施中国华人民共和国监督检验检菇总局发布兰f1=1 前G!T 18609-2001 JI-!jlIlli-li-本标准非等效采用国际标准ISO6619，1988(石油产品和润滑泊中和值一一电位滴定法儿由于原油与石油产品的物理性质和化学性质不同，在内容上，对原标准中与原油情

2、况不相适应之处进行了如下主要改动z1 原标准适用范围石油产品和润滑油，改成本标准的原泊原标准中有关测定用溶剂改为甲苯、异丙郎、四氢哎喃和少量水组成的混合溶剂。原标准中测定石油产品或润滑油的强酸值，本标准不测强酸值。4 原标准中电极测试使用的非水酸性缓冲溶液改为pH=4.00的缓冲溶液。本标准由中国石油天然气集团公司提出。本标准由中国石油规划总院归口。本标准起草单位z石油大学(华东)。本标准主要起草人:范维玉、刘兴玉、南国校、陈树坤、杨孟龙。 2 3 ? k 范围中华人民共和国国家标准原油酸值的测定电位滴定法Standard test method for acid number of crud

3、e oil by potentiometric titration 本标准规定了采用电位滴定法测定原油酸值的方法。GB!T 18609-2001 neq ISO 6619,1988 本标准适用于测定水的质量分数小于1%的原泊中离解常数大于10-9的酸性组分。酸值的测定范围大于0.05mg-g1.2 引用标准下列标准所包含的条文，通过在本标准中引用而构成为本标准的条文。本标准出版时，所示版本均为有效。所有标准都会被修订，使用本标准的各方应探讨使用下列标准最新版本的可能性。3 4 GB!T 260-1977(88) 石油产品水分测定法GB!T 2538-1988 原油试验法GB!T 4756-19

4、98 石油液体手工取样法GB!T 6682-1992 分析实验室用水规格和试验方法GB!T 8929-1988 原池水含量测定法(蒸馆法)术i吾本标准采用下列定义。酸值acid number 0 每克原油被中和到滴定终点时所需氢氧化御的质量。单位为mE-EIO方法提要将试样济解在由甲苯、异丙醇、囚氢哄附和少量水组成的溶剂中，在使用玻璃电极和甘隶电极的电位滴定仪上，用氢氧化何异丙醇标准溶液滴定。以电位计读数对滴定剂体积做图，取曲线的突跃点为滴定终点，计算原泊的酸值。曲线上无明显突跃点时，终点取非水碱性缓冲溶液在电位计上相应的读数。5 试剂与材料5. 1 试剂5. 1. 1 蒸馆水:三级实验室用水

5、(GB!T6682)。5. 1.2 氢氧化饵粒状。5. 1.3 氯化何z优级纯。5. 1.4 氢氧化锁=粉末状。中华人民共和国因家质量监督检验检疫总局2001-12-30批准一一- -到02-08-01实施I 一5.1.5 异丙醇。5. 1.6 囚氢峡喃。5. 1.7 甲苯。G/T 18609 2001 5. 1. 8 问-硝基苯盼:浅黄色，熔点96C9TC。5.1.9邻苯二甲酸氢何基准试剂。5.2 滴定溶剂将500mL甲苯(5.1. 7)、250mL囚氢映峭(5.1. 6)、5mL水(5.1.1)加$IJ245 mL异丙醇(5.1.5)中，混合均匀。滴定溶剂应在每天使用前测定空白值。5. 3

6、 标准溶液5. 3. 1 O. 1 mol L -1氢氧化饵异丙醉标准溶液称取6g氢氧化何(5.1. 2)加到盛有1L异丙醉的2L烧瓶中，在不断搅拌下缓慢煮沸回流约10 min，使氢氧化何全部溶解。然后加人2g3 g氢氧化领(5.1.4)，继续煮沸约10mino将溶液静置两天，滤出上层清液，滤液存放在耐化学腐蚀的瓶中，避免与软木塞、橡胶或可皂化油脂接触。为了避免与空气中的二氧化碳接触，最好用装有碱石灰或碱石棉的防护管防护。用电位滴定法对氢氧化何异丙醇溶液进行标定.称最0.1g0.15g邻苯二甲自主氢梆(5.1.9，在105 C干燥2h)，精确到0.0002g，并溶解在约100mL新煮沸过的水中

7、，在电位满定仪上用O.1mol L -1氢氧化何异丙醇溶液进行滴定。应经常对该溶液进行标定，当溶液浓度变化超过0.0005 mol L -1 时，就应采用新标定的浓度值.5. 3. 2 O. 2 mol L -1氢氧化何异丙醇标准溶液称取12g13 g氢氧化饵，溶在1L异丙醇中，制备、贮存和标定与本标准5.3. 1相同，标定时用。2gO. 3 g邻苯二甲股氢饵，精确称量到O.000 2 g，溶解在约100mL新煮沸过的水中。5.4 缓冲溶液5.4.1 缓冲溶液A称取27.8g土0.1g问-硝基苯盼(5.1.肘，并加到盛有100mL异丙醇的1L容量瓶中。取50mL 士1mL的0.2mol.L-1

8、氢氧化何异丙蹲标准溶液(CI)是己标定的氢氧化何异丙醇标准溶液的准确浓度)，在不晰摇动下加入容量瓶中，用异丙醇稀释到刻度线并充分摇匀。使用期为一个月。5.4.2 非水碱性缓冲溶液z取10mL缓冲溶液A加入到100mL 商定溶剂中。在1h内使用。5.4.3 pH为4.00的缓冲溶液称取邻苯二甲酸氢伺10.21g+0.01 g，溶于适量蒸馆水中，在容量瓶中稀释至1Lo 5.5 筛网:孔径为0.147mm (100目)。6 仪器设备电位滴定装置如图1所示。6. 1 子动滴定装置6. 1. 1 电位滴定仪:pHS-3C型数字pH计或pHS-2型酸度汁，或其他同等性能仪器。6. 1.2 玻璃电极:231

9、型。6. 1.3 甘宋参比电极:直型或232型。6. 1.4 搅拌器z磁力搅拌器。6.1.5滴定管:10 mL，分度。.05mL , 5 mL，分度。.02 mLo滴定管下端口与考克之间长度应为100 mm130 mmo漓定管上端应装有碱石灰或其他吸收二氧化碳物质的防护管，以保护滴定管内的氢氧化何异丙醇标准溶液。6. 1. 6 滴定烧杯:250mLo2 GB/T 18609-2001 llIlli-llli-JlIll-llli-Ill-1一滴定管，2屏蔽式玻鸦电极引线，3电极固定扳叫玻璃电彼z5 烧杯，6搅拌于，7参比电极，8参比电极引线图1电位滴定装置示意图6.2 自动滴定装置自动?商定系

10、统通常应符合6.1和如下技术要求。6.2.1 具有专门的电位平衡功能。能根据曲线斜率的变化自动调整滴定速度。在滴定过程中，能控制滴定速度小于0.2mL min-I。临近突跃点和非水碱性缓冲溶液终点时，1商定速度以0.05mL min-I 为宜。6.2.2 可控马达驱动的消定管精度为:I:O. 01 mL。6.2.3 在滴定过程中，连续记录所滴加标准溶液的体积和相应的电位值。6. 3 电极系统的准备6. 3. 1 电极的维护6.3.1.1 玻璃电极:玻璃电极应在蒸馆水中浸泡24h后方可使用。隔一段时间(连续使用时，每周至少一次)，把玻璃电极浸入冷的铭酸洗液中清洗(为了防止损坏电极，浸入铭酸洗液时

11、间不应超过5min) , 也可用一种合适的清洁剂代替铭酸洗液。6.3.1.2 甘示参比电极=至少每周一次将甘示参比电极内的氯化仰(5.1.3)电解液排出，并重新注满新鲜的饱和氧化何溶液。应确认有氯化何结晶存在.使用期间应保持电解液的液位高于滴定烧杯的液位。6.3.2 电极的准备使用前后，应将电极清洗干净。在两次滴定之间，应将电极在水中浸泡至少5min，且用滤纸将电极下端的水吸干e玻硝电极不用时，应将其下半段浸入水中。在两次滴定之间，电极不能在滴定溶剂中浸没较长时间。6.4 电极的测试新电极、久用的和新装的电极都应检测电位计/电极组合系统z把电极浸人充分搅拌的100mL滴定溶剂和1.0 mLl.

12、 5 mL 0.1 mol L-1氢氧化何异丙醇标准溶液的混合溶液中，测其电位。然后将此电极浸人pH为4.00的缓冲溶液中，测其电位。当以上两种溶液的电位之差大于480mV时，表明电位计/电极组合系统可以使用。3 -一一一一一一一一一一-二一一一G/T 18609-2001 7 泊样7.1 取样按GB/T4756进行。7.2 泊样脱水及含水量的测定汕样脱水至水的质量分数小于1%，泊样脱水按GB/T2538-1988第4章的要求进行。含水量测定按GB/T260或GB/T8929进行。7.3 泊样脱机械杂质视原泊的凝点，将油样或熔化后的泊样搅拌均匀，用孔径为0.147mm的筛网(5.5)过滤适量油

13、样，以除去大颗粒的杂质。注z当油样无明显的机械杂质时，7.3可以省略.8 试验步骤8. 1 非水碱性缓冲济液电位值的测定把电极浸入非水碱性缓冲济液，搅拌5min，缓冲溶液的温度与满定试样的温度差值不能大于2C。读取此溶液电位值。8.2 试样的滴定在1商定烧杯中，按:表1的规定从油样(7.2或7.3)中称取试样后，加入125mL滴定溶剂，再放入一个搅拌子，把烧杯放在滴定架上并调整其位置使电极约浸没一半。开动搅拌器，剧烈搅拌(以不溅出溶液或搅进空气气泡为度)，使试样完全溶解(较难溶解的试样须搅拌8min以上。表1试样的称样量酸值/Cmgg-)试样量/g称量的精度/g。.051. 0 20.0士2.

14、00.10 1.05.0 5. 0士O.5 0.02 、520 1.0士O.1 。.005、20 100 0.25土。.020.001 10日250O. 1土0.01O. 000 5 在滴定管中装人O.1 mol L -，氢氧化何异丙醇标准溶液，并把滴定管放在滴定装置的合适位置，以确保滴定管尖浸没在i商定烧杯溶液中约25mm，记下初始滴定管读数和电位计读数(电动势)。8.2.1 手动电位滴定法8.2.1.1 加入适量的O.1 mol L -，氢氧化何异丙醇标准溶液，待电位恒定后.记录滴定管和电位计读数。注:当电位变化小于每分钟5mV时，可认为电位恒定.这可能意味着当加入O.05 mL增量时，电

15、位变化每1mV等待大约1-2mn ,O.l mL增量需要3-5min。8.2.1.2 根据电位变化情况，决定每次加入O.1 mol L -1氢氧化何异丙醉标准溶液的量。当每滴加O. 1时，标准溶液，电位变化大于30mV时(如滴定刚开始和发生突跃处)，则每次加人量改为0.05 mL。当每漓加0.1mL标准溶液，电位变化小于30mV时，则每次加人量可大于0.1mL，但此量不能使电位变化大于30mV。8.2.1.3 以这种方式滴定，直到每加入0.1mL的氢氧化伺异丙醇标准溶液电位变化小于5mV，且电位表明被滴定溶液比非水碱性缓冲溶液的碱性更大为止。4 GB/T 18609-2001 8.2. 1.

16、4 移去滴定溶液，先用滴定溶剂，再用异丙醇，最后用蒸饱水冲洗电极和滴定管尖。下一次漓定前，电极在水中至少浸泡5min，以恢复玻漓电极的水化膜。电极不用时应浸泡在蒸馈水中。如果发现电极被污染，按6.3进行处理。8.2.2 自动电位滴定法8.2.2.1 调整仪器装置使其达到U8. 2. 1. 1注释的要求，建立起如手动滴定时的电位平衡模式，或者控制小于0.2mL min-1的滴定速度。当经过突跃区或对应于标准非水碱性缓冲溶液的终点时，控制以0.05 mL min-1的速度进行滴定。8.2.2.2 按自动滴定方式进行滴定并记录电位曲线。8.2.2. 3按该方式，用。1mol L-1氢氧化饵异丙醇标准

17、溶液滴定直至电位不变例如，每滴加0.1 mL氢氧化何溶液，电位变化小于5mV(自动滴定终点门，或直到滴定溶液的电位读数比新制备的非水碱性缓冲溶液的电位读数更大(预先选择的终点，这表明滴定溶液己超过非水碱性缓冲溶液的碱性)。8. 2.2.4 在滴定完成时，先用滴定溶剂，再用异丙醇，最后用蒸馆水冲洗电极和滴定管尖。下一次滴定前，电极在水中至少浸泡5min，以恢复玻璃电极的水化膜。电极不用时应浸泡在蒸饱水中。如果发现电极被污染，按6.3进行处理。8. 3 空白试验每批试样进行一次125mL滴定溶剂的空白滴定试验。手动滴定时，以每次0.02mL的增量加入。.1 mol L-1氢氧化何异丙蹲标准溶液，当

18、电位计读数恒定后，记录电位值和滴定管读数。自动滴定时，按8.2. 2进行。9 计算测定结果以酸但表示。9. 1 手动滴定法:以加入O.1 mol 寸，-1氢氧化何异丙醇标准溶液的体积对相应的电位计读数绘图(见图2)。只有在明显的突跃点最靠近新制备的非水碱性缓冲溶液电位值时，才将其记作终点。如果突跃不太清晰或没有突跃出现(见图2，曲线白，则用非水碱性缓冲溶液电位值记为终点。注z一个突跃点通常通过检查几个连续的0.05mL增量的氢氧化例溶液，每个产生大于15mV的电位值变化和比以前或随后的同样大小的增量的那些产生至少大于30%的电位来确认。通常，明确的突跃点只能在应用同样大小的增量区域辨别.也可用

19、作曲线的软件画出体积与电位值的曲线图，再画出一阶微分图，看是否有拐点来判断体积与电位值曲线图的突跃点.9.2 自动滴定法2按照9.1的方法在8.2. 2得到的曲线上标记终点(见图2)09.3 酸值用下式计算2式中zX一酸值，mg-g13 X一(V，- V,) X C2 X 56.1 m V, 滴定试样到终点时所消耗的氢氧化何异丙醇标准溶液的体积，mL;Vo 滴定空白到终点时所消耗的氢氧化何异丙晾标准溶液的体织，mL;C2一一氢氧化何异丙醇标准溶液的浓度，molLV m一试样的质量，引56.1一一氢氧化仰的摩尔质量，g/moL5 L , GB/T 18609-2001 C 3.20 mL 0.5

20、00 0.45 mL O.40() 0.300 0.200 亲带问世O. 100 4 3 O.lmo!.L-1氢氧化押异丙醉标推榕幢ImL2 1 。A一空白试验的滴定曲线gB-20. 21 g某原泊的滴定曲线。因为没有明显的突跃点出现，终点选择在由非水碱性缓冲溶液得到的电位计if数$C-5, 22 g某原泊的滴定曲线。终点选择在曲线接近垂直的地方图2电v.滴定曲线示例精密度10 按下述规定，判断测试结果的可靠性(95%置信水平)。10, 1 重复性同一操作者连续两次重复测定同一泊样所得结果的相对偏差，不应大于表2所列数值。表2酸值测定的重复性滴5E终点按突跃点确定按缓冲部液终点确定滴定模式于动

21、滴定臼动滴定于动滴定自动滴定相对偏差1%7 6 5 12 10, 2 再现性两个实验室测定同一泊样所得结果的相对偏差，不应大于表3所列数值。表3酸值测定的再现性滴定终点按突跃点确定按缓冲溶液终点确定清定模式手动滴定自动滴定手动滴寇自动滴定相对偏差1%20 28 39 44 报告11 取重复测定两个结果的算术平均值作为测定结果，测定结果应保留三位有效数字。一一一6 DDN由DUH筒。国和华人民共国家标准原油酸值的测定电位商定法中GB/T 18609-2001 4峰中国标准出版社出版北京复兴门外三里河北街16号邮政编码，100045电话，68523946中国标准出版社秦皇岛印刷厂印刷新华书店北京发行所发行各地新华书店经售68517548 印张3/4字数15千字2002年8月第一次印刷开本880X1230 1/16 2002年8月第一版印数1-2000有k书号，155066. 1-18660 网址版权专有侵权必究举报电话:(010)68533533