GB T 3058-2008 煤中砷的测定方法.pdf

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1、ICS 73040D 21 囝目中华人民共和国国家标准GBT 3058-2008代替OBT 3058 1995煤中砷的测定方法Determination of arsenic in coal(ISO 11723：2004，Solid mineral fuels-Determination of arsenic andselenium-Eschka 7 S mixture and hydride generation method，MOD)2008-07-29发布 2009-05-0 1实施宰瞀嬲鬻瓣警糌瞥霎发布中国国家标准化管理委员会覆仲前 言GBT 3058-2008本标准修改采用ISO 1

2、1723：2004(E)固体矿物燃料砷和硒的测定艾氏卡混合氢化物发生法(2004年英文版)。本标准与IsO 11723：2004的主要差异如下：删除了IsO 11723：2004中有关硒测定的内容；增加了“砷钼蓝分光光度法”；修改了“艾氏卡混合氢化物发生法”中样品质量和空白溶液配置方法。本标准与ISO 11723：2004的有关技术性差异已编入正文中并在它们所涉及的条款的页边空白处用垂直单线标识。为方便比较，在附录A中列出了本标准章条编号和ISO 11723：2004章条编号的对照一览表；在附录B中给出了这些技术性差异及其原因的一览表以供参考。本标准代替GBT 3058-1996煤中砷的测定方

3、法。本标准与GBT 30581996相比主要变化如下：增加了“规范性引用文件”一章(本版第2章)；明确了用单刻度移液管吸取3 mL碘溶液，1 rnL碳酸氢钠溶液和6 mL水(1996年版2413，本版3413)；用pgg代替表示煤中砷的质量分数；修改了测定结果计算公式(1996年版25和35，本版35和45)；修改了精密度表示方法(1996年版26，本版36)；增加了“试验报告”一章(本版第5章)。本标准的附录A和附录B均为资料性附录。本标准由中国煤炭工业协会提出。本标准由全国煤炭标准化技术委员会归口。本标准起草单位：煤炭科学研究总院煤炭分析实验室、河北煤田地质研究所。本标准主要起草人：杨华玉

4、、施玉英、李家铸、苏寄璋。本标准所代替的历次版本和发布情况为：GB 3058-1982，GBT 3058 1996。1范围煤中砷的测定方法GBT 3058-2008本标准规定了砷钼蓝分光光度法和氢化物发生一原子吸收法测定煤中砷的试剂和材料、仪器设备、试验步骤、结果计算及方法精密度。本标准适用于褐煤、烟煤和无烟煤。2规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注明日期的引用文件，其随后所有的修改单(不包括勘误的内容)或修改版均不适用于本标准，然而，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注明日期的引用文件，其晟新版本适用于本标准。GBT 48

5、3 煤炭分析试验方法一般规定(GBT 483 2007，IsO 12132：1992，Solid mineral fuels-Vocahulary-Part 2：Terms relating to sampling，testing and analysis，NEQ)GBT 6682分析实验室用水规格和试验方法(GBT 6682-2008，ISO 3696：1987，Water for arialyrical use-Specification and test methods，MOD)3砷钼蓝分光光度法(仲裁法)31方法提要将煤样与艾氏卡试剂混合灼烧，用盐酸溶解灼烧物，加入还原剂，使五价砷还原

6、成三价，加入锌粒，放出氢气，使砷形成氢化砷气体释出，然后被碘溶液吸收并氧化成砷酸，加入钼酸铵一硫酸肼溶液使之生成砷钼蓝，然后用分光光度计测定。32试剂和材料321水：本试验使用的水应符合GBT 6682中三级永的规格要求。322无砷金属锌：颗粒状，粒度约5 mm。323艾氏卡试剂(以下简称艾氏剂)：市购或以2份质量的化学纯轻质氧化镁与1份质量的化学纯无水碳酸钠混匀并研细至粒度小于02 mm后，保存在密闭容器中。324盐酸：相对密度118。325硫酸：相对密度1_84。326盐酸溶液；c(Hcl)；6 molL。1体积盐酸与1体积水混合均匀。327硫酸溶液：f(12HzSO)一6 toolL。量

7、取硫酸(325)167 mL缓慢加入适量水中，边加边搅拌，然后用水稀释至1 L。328硫酸溶液：c(12H。SO。)一5 molL。量取硫酸(3z5)139 mL缓慢加入适量水中，边加边搅拌，然后用水稀释至1 L。329碘化钾溶液：1765 gL。30 g碘化钾溶于17 mL水中，使用前现配。3210氯化亚锡溶液：6667 gL。80 g氯化亚锡溶于12 mL盐酸(324)中，使用前现配。】GBT 3058-20083211碘溶液：15 gL。将9 g碘化钾和15 g碘用少量水溶解后，稀释到1 L。3212钼酸铵溶液：i0 gL。将100 g钼酸铵溶解于1 L硫酸溶液(328)中。3213硫酸

8、胼溶液：12 gL。将12 g硫酸肼溶于I L水中。3214钼酸铵一硫酸肼混合溶液将1体积钼酸铵溶液(3212)和1体积硫酸肼溶液(3z13)混合均匀，使用前现配。3215碳酸氢钠溶液：40 gL。将400 g碳酸氢钠溶于1 L水中。3216氢氧化钠溶液：c(Na0H)=6 moL。称取480 g氢氧化钠用少量水溶解后，稀释到200 mL。3217砷标准储备溶液：100-gmL。准确称取已在(105110)下干燥约2 h的优级纯三氧化二砷0132 0 g溶于2 mL氢氧化钠溶液(3216)中，加入约50 mL水，待完全溶解后，再加25 mL硫酸(327)，用水稀释至1 000 mL。注：砷标准

9、储备溶液也可使用市售有证砷标准物质溶液。3218砷标准工作溶液：10tgmL。准确吸取砷标准储备溶液(3217)50 mL于500 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，转入塑料瓶中储存备用。3219乙酸铅棉将脱脂棉在浓度为400 gL的乙酸铅溶液中充分浸泡，取出，拧干，在(80100)oC下烘干，存放在干燥器中备用。3220瓷坩埚：容量为30 mL。内表面瓷釉完好。33仪器设备3。31砷测定仪：结构如图1所示。砷测定仪应严格符合图I规定。对于新购置和使用的砷测定仪，都应检查其尺寸是否合格，各磨口处是否紧密。然后用下述方法检查砷测定仪是否符合要求：在每个测定仪中加入10 pg或20 pg砷标准工

10、作溶液(3z18)，按34所述试验步骤进行测定，然后与直接法(砷标准工作溶液不经过氢化砷发生步骤，而直接显色)的测定结果相比较，计算其回收率，选择回收率不小于90者作为日常使用仪器。332分光光度计：波长范围(2001 000)nm。333水浴。334马弗炉：能在2 h内从室温加热到(800士10)，通风良好。335分析天平：感量01 mg。336分析天平：感量0Ol g。337分析天平：感量01 g。338单刻度移液管：1 mL，2 mL，3 mL，4 mL，5 mL。34试验步骤341工作曲线的绘制3411分别用单翔度移液管吸取000 mL，100 mL，200 mL，300 mL，4oo

11、 mL，500 mL的砷标准溶液(3218)于砷测定仪圆烧瓶中，先加人i0 mL硫酸(327)，再加入20 mL盐酸(326)，用水稀释至50 mL。3412然后加入2 mL碘化钾溶液(329)，1 mL氯化亚锡溶液(32i0)，摇匀，在室温下放置15 rain。GBT 3058-2008单位为毫米1圆烧瓶；2外套管；3吸收器。囤1砷测定仪3413用移液管往砷测定仪吸收器中加入3 mL碘溶液(3211)，1 mL碳酸氢钠溶液(3215)，6 mL水，将吸收器插入装有乙酸铅棉(3219)的吸收器套管中。341，4往圆烧瓶中加入50 g无砷金属锌(322)，立即将吸收器套管与烧瓶连接好，确认仪器各

12、接口不漏气后，让发生过程持续约1 h。3415取出吸收器，加入5 mL钼酸铵一硫酸肼混合溶液(3214)，并用洗耳球从吸收器侧孔往内打气约10次，使吸收液充分混合均匀。将吸收器放在沸腾的水浴中加热20 rain，取出，冷却至室温。3416在分光光度计上，用10 Ii,lrfi比色皿于830 nm(或700 nm)波长下以标准空白溶液为参比，测量各标准溶液的吸光度。相同浓度的砷在830 nm波长下吸光度是700 nrll波长下吸光度的3倍左右，煤中砷含量较低时，最好在830 nm波长下测定吸光度。3417 以标准系列溶液中砷质量(pg)为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。绘制工作3GB

13、IT 3058-2008曲线应与煤样分析同时进行，每次测定应绘制工作曲线。342煤样测定3421测试样品溶液的制备34211在瓷坩埚内称取艾氏剂2 g(称准至001 g)，然后称取粒度小于02 nril的空气干燥煤样(1004-00D g(称准至0000 2 g)，用玻璃棒仔细搅拌均匀，再用1 g(称准至001 g)艾氏剂均匀覆盖在混匀的煤样上面(见不到黑色的煤炭颗粒)。注：称取煤样质量可根据其砷含量适当增减。34212将坩埚放人马弗炉中，在约2 h内从室温加热到(80010)，并在此温度下保持(23)h，取出坩埚，冷却至室温。34213将灼烧物转移到砷测定仪圆烧瓶中，用20 mL硫酸(327

14、)分2次3次冲冼坩埚，将坩埚内洗液小心转移至烧瓶中，再用30mL盐酸(326)分数次洗坩埚，把坩埚内洗液小心全部转移至烧瓶中，摇动烧瓶使灼烧物充分溶解至不再冒气泡，然后按341z3415的步骤进行操作。3422样品空白溶液的制备每分析一批煤样应同时制备一个样品空白溶液，制备方法同3421，但不加煤样。3423煤样中砷含量测定按3416规定的方法测定样品空白溶液和样品溶液的吸光度，从绘制的工作曲线(3417)上查得相应砷的质量(pg)。35结果计算空气干燥煤样中砷的质量分数按式(1)计算：w(AS,d、一里!二里! z式中：w(As。)空气干燥煤样中砷的质量分数，单位为微克每克(pgg)；m。从

15、工作曲线上查得样品溶液中砷的质量，单位为微克(pg)m。从工作曲线上查碍样品空白溶液中砷的质量，单位为微克(pg)；m空气干燥煤样质量，单位为克(g)。计算结果按GBT 483规定的数字修约规则修约至整数。36方法的精密度砷钼蓝分光光度法测定煤中砷的重复性限和再现性临界差如表i规定。表1 砷钼蓝分光光度法测定煤中砷的精密度砷质量分数 重复性限 再现性i临界差(A鼬)(严gg) w(Asn)(pgg) w(Asd)(pgg)2060 3 460 i0 204氢化物发生-原子吸收法41方法提要将煤样与艾氏剂混合灼烧，用盐酸溶解灼烧物，用碘化钾将五价砷还原为三价，再用硼氢化钠将三价砷还原为氢化砷，以

16、氮气为载气将其导人石英管原子化器，用原子吸收法测定。4GBT 3058-200842试剂和材料421水：同321。422艾氏剂：同323。423盐酸：同324。424氢氧化钠溶液：5 gL。称取5 g氢氧化钠溶于1 L水中。425硼氢化钠溶液：18 gL。称取18 g硼氢化钠溶于1 L氢氧化钠溶液(424)中，使用时现配。426碘化钾溶液：300 gL。将300 g碘化钾溶于1 L水中。427硫代硫酸钠溶液：饱和溶液。428砷标准储备溶液：100-gmL，同3217。429砷标准中间溶液：10 FEmL，同3218。4210砷标准工作溶液：02LgmL。吸取砷标准中间溶液(429)1 mL于5

17、0 mL容量瓶中，用空白溶液(4422)稀释至刻度，摇匀。4211氮气：纯度999以上。4212瓷坩埚：同3220。4213瓷蒸发皿：容量为100 mL。内表面瓷釉完好。43仪器设备431 原子吸收分光光度计：具有吸收峰面积积分和峰高测量功能。432光源：砷空心阴极灯或砷无极放电灯。433自动氢化物发生器：能自动进行洗涤，量液，精度应达05。434马弗炉：同334。435分析天平：同335。436分析天平：同336。44分析步骤441样品溶液的制备4411在瓷坩埚内称取艾氏剂15 g(称准至001 g)，然后称取粒度小于02 mm的空气干燥煤样(1004-001)g(称准至0000 2 g)，

18、用玻璃棒仔细搅拌均匀，再用15 g(称准至001 g)艾氏剂均匀覆盖在混匀的煤样上面(见不到黑色的煤炭颗粒)。注：当灰分大于40，或砷含量大于lO卜g或全硫含量大于8时，称样量为o5 g。4412将坩埚放入冷马弗炉中，半开炉门，由室温缓慢加热到500，在此温度下保持约1 h，然后升温至(800士10)，并在此温度下再加热3 h，取出坩埚，冷却至室温。4413将灼烧过的样品搅碎并转移到盛有20 mL30 mL热水的150 mL烧杯中。向坩埚中加入5 mL盐酸(423)，使坩埚内的残存物溶解后倒入烧杯中。再用15 mL盐酸(423)分3次(每次5 mL)洗涤坩埚，洗液转移到烧杯中。搅拌溶液，待溶液

19、冷却后，全部移人100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。442空白溶液的制备4421称取15 g艾氏剂(称准至001 g)放人i00mL瓷蒸发皿中，将皿放人马弗炉中，由室温缓慢加热到500，在此温度下保持约1 h，然后升温至(800土10)，并在此温度下再加热3 h，取出蒸发皿，冷却至室温。4422将灼烧过的艾氏剂转移到盛有100mL150 nlL热水的400mL烧杯中，用25mL盐酸(423)溶解皿内残渣，并转移到烧杯中，用水将残渣全部冲人烧杯，再用75 mL盐酸分三次(每次25 mL)洗涤蒸发皿，将溶液转移到烧杯中。搅拌使艾氏剂全部溶解，冷却到室温，转移到500 mL容量瓶中，用水稀5

20、GBT 3058-2008释到刻度，溶液移人塑料瓶中储存。443标准系列溶液配制和预还原4431取6个i00 mL容量瓶，分别加入砷标准工作溶液(4210)00 mL、10 mL、20 mL、30 mL、40 mL和50mL，然后分别加入空白溶液(4422)5 mL、4 mL、3 mL、2 mL、1 mL和0 mL，摇匀。4432于上述系列溶液中，各加入10 mL盐酸(423)，混匀，再加入碘化钾溶液(426)5 mL，用水稀释到约50mL，放置30min。于瓶中滴加饱和硫代硫酸钠溶液(427)至碘退色，用水稀释到刻度，摇匀。444氢化物发生一原子吸收测定4441仪器准备按仪器说明书将氢化物发

21、生器的原子化器正确安装到原子吸收分光光度计的燃烧器上，使石英管位于燃烧器狭缝的正上方。调节燃烧器的上下、前后的位置和转角，使石英管的轴心与原子吸收分光光度计的主光轴重合。连接好气路。4442原子吸收分光光度计工作参数选择参数选择如下：a) 测量方式：吸收峰面积积分或峰高；b) 火焰：空气一乙炔焰加热石英管原子化器；c)光源：砷空心阴极灯或砷无极放电灯，单色器波长1937 nm，灯电流及狭缝宽度等参数，根据仪器的具体情况，调到最佳工作状态。4443氢化物发生器工作参数的选择按照仪器说明书合理选定。一般为：试液5 mL，硼氢化钠溶液(425)2 mL，载气(4211)流速1 Lrain。4444工

22、作曲线的绘制按确定的仪器工作条件，以空白溶液(4422)调零后，测定标准系列溶液(4432)的原子吸收信号(峰面积积分或峰高)。以标准系列溶液(4432)中砷的质量(分别为00 P-g，02 P-g，04 Pg，06 P-g，08 pg，10 pg)为横坐标，相应的原子吸收信号为纵坐标，绘制工作曲线。4445样品溶液的测定分别准确吸取样品溶液(4413)和样品空白溶液(4422)5 rnL于i00 mL容量瓶中，按44324444所述步骤进行预还原、氢化物发生和原子吸收测定。从工作曲线(4444)中查出样品溶液和样品空白溶液中砷的质量。45结果计算空气干燥煤样中砷的质量分数按式(2)计算：w(

23、As一，一气竽等式中：w(As。a)空气干燥煤样中砷的质量分数，单位为微克每克(pgg)；m。从工作曲线上查得样品溶液中砷的质量，单位为微克(pg)；7?-o从工作曲线上查得样品空白溶液中砷的质量，单位为微克(pg)100测定样品溶液的体积，单位为毫升(mL)；V测定时分取样品溶液的体积，单位为毫升(mL)；m空气于燥煤样质量，单位为克(g)。计算结果按GBT 483规定的数字修约规则修约至整数。646方法精密度氢化物发生一原子吸收法测定煤中砷的重复性限和再现性临界差同36规定。5试验报告试验报告应包括下列信息：a)试样编号；b)依据标准；c)试验结果；d)与标准的偏离；e)试验中观察到的异常

24、现象f)试验日期。GBT 3058-2008GBT 3058-2008附录A(资料性附录)本标准章条编号与ISO 1 1723：2004章条编号对照表A1给出了本标准章条编号与ISO 11723：2004章条编号对照一览表。表A1本标准章条编号与ISO 11723：2004章条编号对照本标准章条编号 ISO 11723：2004章条编号1 12 2341 342 443 5644 7441 72442 71443 73444 74、845 946 lO5 11附录A附录B8附录B(资料性附录)本标准章条编号与ISO 11723：2004的技术性差异及其原因表B1给出了本标准与ISO 11723

25、：2004的技术性差异及其原因的一览表。表B1 本标准与ISO 1 1723：2004的技术性差异及其原因GBT 3058-2008本标准章条编号 技术性差异 原 因砷钼蓝分光光度法是IsO 11723：2004中没有规定的方去，但该方祛是测定煤中砷含量的经典方法1和3 增加了砷钼蓝分光光度法测定煤中砷含量之一，在我国使用了很多年，实验证明其测定结果准确可靠，所以保留了该方法引用了与国际标准相应的中国标准，而非国2 适合我国国情际标准删除ISO 11723：2004有关测定硒的内容 本标准中不包括硒的测定内容将IS011723：2004中71和73中有关空442 加强试验步骤的可理解性和可操作

26、性白溶液的制备合并将IS011723；2004中试剂中47和48放 加强试验步骤的可理解性和与测定我国煤中砷443 在系列标准溶液配制中并增大系列标准溶液含量范围相一致浓度将IS011723：2004中742和8的内容台444 加强试验步骤的可理解性和可操作性并，按照我国习惯重新编写删除ISO 11723：2004中6“测试样品的内容在引用文件GBT 483中制备”将ISO 11723：2004中9“结果表示”中计算45 符合本标准测定方法和GBT 483中的要求公式和有效数字进行修改修改IS011723：2004中10“精密度”中含量 与砷钼蓝分光光度法相一致(有试验效据支持)，46范围。重复性限和再现性临界差 以适合国情9