GB T 29614-2013 硫化橡胶中多环芳烃含量的测定.pdf
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1、昌I臼83.060G 40 国家标准国和共中华人民GB/T 2961420 13 硫化橡胶中多环芳短含量的测定Determination the content of polycyclic aromatic bydrocarbonsin vulcanized rubber compounds (lSO 21461: 2009 , Rubber-Determination of the aromaticity of oil in vulcanized rubber compounds,MOD) 2013-12-01实施2013-07-19发布发布中华人民共和国国家质量监督检验检捷总局中国国家标准
2、化管理委员会只貌?飞1辽在向,.时F啊吨飞咆;0到,.相董离斗G/T 29614-2013 前古同本标准按照GB/T1. 1-2009给出的规则起草。本标准使用重新起草法修改采用IS021461: 2009(橡胶硫化肢中芳短油的测定。本标准与IS021461: 2009的主要技术差异及原因如下z关于规范性技术文件,本标准作了具有技术性差异的调整,以适应我国技术条件,调整的情况集中反映在第2章规范性引用文件中,具体调整如下z 用修改采用国际标准的GB/T3516代替IS01407(见4.3.2); 增加引用了GB/T14838(见4.的。一一方法A更改了使用的筑代氯仿榕剂纯度(见4.2.3.的,
3、以便于购买合适的试剂。一一-方法A增加了溶剂空白试验(见4.4.3.2.日,以确保测试结果的准确度。方法A修改了计算公式见4.4.3.2.6 , IS0 21461:2009的6.3. 2.的,因为增加了溶剂空白试验。一一增加了第5章方法B,因为气相色谱-质谱法测定芳短袖含量被国内外广泛使用。本标准与IS021461:2009相比,在结构上有较多调整,附录A给出了本标准与IS021461: 2009 的章条编号对照一览表。本标准由中国石油和化学工业联合会提出。本标准由全国橡胶与橡胶制品标准化技术委员会通用试验方法分技术委员会(SAC/TC35/SC 2) 归口。本标准负责起草单位z厦门正新橡胶
4、工业有限公司、北京北化院燕山分院、山东玲珑轮胎股份有限公司、广州市华南橡胶轮胎有限公司、杭州中策橡胶有限公司、普利司通中国投资有限公司、青岛伊科思新材料股份有限公司、北京橡胶工业研究设计院、北京市理化分析测试中心、杭州瑞旭产品技术有限公司。本标准主要起草人z刘英儒、下晓婷、王足远、陈少梅、罗吉良、项蝉、吴影云、林庆菊、苍飞飞、范彼京、厉昌海、卡少华、丁晓英、谢君芳。I GB/T 29614-2013 硫化橡胶中多环芳短含量的测定警告:使用本标准的人员应有正规实验室工作的实践经验。本标准并未指出所有可能的安全问题,使用者有责任采取适当的安全和健康措施,并保证符合国家有关法规规定的条件。1 范围本
5、标准规定了两种测定硫化橡胶中多环芳娃含量的方法。方法A是核磁共振氢谱法,方法B是气相色谱-质谱法。本标准适用于硫化橡胶中多环芳短含量的测定,也适合于轮胎中多环芳短含量的测定。2 规范性引用文件下列文件对于本文件的应用是必不可少的。凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件。凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单适用于本文件。GB/T 3516橡胶溶剂抽出物的测定(GB/T3516-2006 ,ISO 1407:1992 , MOD) GB/T 14838 橡胶与橡胶制品试验方法标准精密度的确定(GB/T14838-2009, ISO/TR 9272: 2005 , IDT)
6、 3 术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3. 1 多环芳姬polycyclic aromatic hydrocarbon; PAH 分子中含有两个或两个以上苯环的碳氢化合物。根据苯环的连接方式可将多环芳炬分为多苯代脂肪娃、联苯和稠合多环芳短三类。4 方法A:核磁共振氢谱法(IHNMR) 4. 1 原理三个或多个环组成的非线性PAHs分子结构中在分子边沿有典型的三边凹区,这个区域的氢原子被叫做湾区氢(见图1),lHNMR波谱仪能够很灵敏地识别并定量这个区域的氢原子,也就是多环芳短袖的特征氢原子。本方法描述了使用lHNMR测定样品蓓液中湾区氢百分含量的步骤,从而表征硫化橡胶中油的芳短特性。湾区
7、氢原子含量越高,芳香性就越高。1 GB/T 29614-2013 CH, a) 苯并花b) 7,12-二甲基苯并惠说明z1 湾区。圄1常见的含湾区氢的多环芳握4.2 试剂和材料4.2. 1 除非另有其他说明,所有的试剂均应为分析纯.4.2.2 抽提榕剂z丙酬。4.2.3 制备试样的试剂z4.2.3. 1 正己烧。4.2.3.2 二氯甲烧。4.2.3.3 氯气z纯度99.9%,于;操过程中保护抽提物不被氧化。5-甲基革4.2.3.4 j古代氯仿z筑代度并99.8%,内含体积分数l%o的四甲基硅烧(TM剖,NMR级。4.3 仪器和设备4.3. 1 分析天平z精确到0.1rng o 4.3.2 抽提
8、装置z见GB/T3516规定。4.3.3 蒸气裕。4.3.4 提取纯化仪器,包括如下规定的部分:一一2mL , 5 mL,2 mL或30mL的玻璃注射器,带圆锥形推进件,可手动进行固相萃取(SPE)纯化操作;一一固相萃取柱z含500mg硅胶p一一实验室玻璃仪器F一一(可选固相抽提装置z接真空泵,可以同时净化多种抽提物;一一一次性针头。4.3.5 核磁共振波谱仪,至少200MHzo宜采用如下条件对数据进行采集z一一探头:IH;一一相位角:300;一一谱宽:-2XlO-6十12X10-6; 一一采样次数:256;一一延迟时间:2s。4.4 分析步骤4.4. 1 样晶提取4.4. 1. 1 样品量应
9、足够多,以能够提供至少0.35g的提取油。附录B给出了从轮胎中制备实验室样GB/T 29614-2013 品的指南。4.4. 1.2 把样品剪成大小不超过1mmX1 mmX2 mm的颗粒。4.4. 1.3 用小滤纸卷起试样插人到抽提器(4.3.2)中,或直接把试样放入到抽提器中。向抽滤瓶中注入丙酣(4.2.2),抽提8h。4.4. 1.4 为避免氧化,使用氮气(4.2.3.3)吹干提取液。4.4.2 提取液的纯化4.4.2. 1 称取100mg土5mg(精确到0.1mg)干的抽提物到小瓶中,用1mL二氯甲炕(4.2.3.2)溶解,可能有不溶物存在。4.4.2.2 SPE柱的调节z用5mL的注射
10、器注人5mL正己烧(4.2.3.1)。4.4.2.3 当所有的正己烧都注射完,把二氯甲烧溶液定量地转移到SPE柱中,用烧杯或玻璃瓶收集洗脱液。另取0.5mL二氯甲皖冲洗瓶子,以保证把蒸发残留物完全地转移到SPE柱中。4.4.2.4 当所有的二氯甲烧溶液被吸收到SPE柱后,开始用25mL正己烧洗脱非极性组分。在洗脱过程中,保持平稳流速,流速不超过5mL/mino 4.4.2.5 当所有25mL正己烧通过SPE柱时,停止收集已经纯化的部分。4.4.2.6 为避免氧化,使用氮气(4.2.3.3)吹干提取液。4.4.2.7 称量干燥残渣(精确到0.1mg),计算回收百分数。4.4.2.8 重复抽滤纯化
11、过程两次(4.4.2.14.4.2. 7),每次使用新鲜的纯化剂。4.4.2.9 计算3次回收百分数的平均值。如果单个测试值在平均值的土5%内,进行4.4.3的操作。否则,继续抽提纯化过程直到3个测试值都在平均值的士5%内。4.4.3 NMR分析4.4.3. 1 概述对4.4.2.7中得到的残渣中纯化后的萃取物,进行IHNMR谱测定。4.4.3.2 NMR测试4.4.3.2. 1 在一玻璃小瓶中,用约1mL筑代氯仿(4.2.3.4)溶解从4.4.2.7和4.4.2.8中得到的干燥残渣。如果有需要,用一小磁力搅拌器或机械搅拌机加速溶解;如果溶剂不够的话,多加一些负代氯仿。4.4.3.2.2 对从
12、4.4.2.7和4.4.2.8得到的三个纯化抽取物进行核磁共振测试。4.4.3.2.3 向核磁共振样品管中添加约0.5mL样品溶液(4.4. 3. 2. 1) ,将样品置入仪器中按4.3. 5 条件进行核磁试验。4.4.3.2.4 采样完成后,应用傅立叶变换获得自由感应衰减信号FID,由指数函数(LB=0.3 Hz)放大以获得频谱(参见附录C的例子。用TMS以零定标。4.4.3.2.5 随同进行筑代氯仿溶剂空白试验。4.4.3.2.6 对氢谱进行积分并记录以下面积z10 :芳香娃面积,6.0X 10-6 9. 5 X 10-6,包括氯仿信号(未筑代的氯仿); 11 :纯的芳怪面积(11=10
13、- 1CHCI3); 12 :湾区面积(8.3X10-69. 5X10-6); 13 :脂肪类和烯娃类区域面积(0.2X10-65. 8X10-6); 1TMS-bl时z空白试验中TMS的积分面积;1 CHCl3 - blank :空白试验中CHC13积分面积;3 GB/T 29614-2013 1TMS :样品溶液中TMS的积分面积31c四m叫H配c4.5 计算、 .lTMS-bl阳田盘, 对于3个纯化的抽提物,按照式(1)计算湾区氢的质量分数w(Hs.y刀,结果取平均值,保留到小数点后两位=注z符号说明同4.4.3.2.604.6 精密度w(HEM)=-IL一x100% 呵11+13 (
14、1 ) 有5个实验室参加了实验室比对项目。测定3个不同橡胶样品的湾区氢百分含量(所采用的配方参见附录D)。实验室内重复性试验为2个,试验跨度为7d.精密度的计算,重复性和再现性的表示都按照GB/T1483,8执行,测定2型实验室精密度。结果见表1.表1lHNMR测定湾区氢百分含量的精密度数据实验室内实验室间样品平均值/%S, (r) SR R (R) 1号样品0.48 0.045 0, 13 26.7 。.0470.13 27.9 2号样品0.19 0.036 0.1 55.2 0, 045 O. 13 69.5 3号样品0.07 0.033 O. rnl 142 0.046 0.13 197
15、.9 平均值。,0380, 11 74.6 0, 046 0.13 98.4 参加实验室数量z口5;样品数量q=3.注:S,=实验室内标准偏差(测量单位hr=重复性(测量单位打(r)=重复性(平均水平的百分比)I SR=实验室间的标准偏差(测量单位表示的实验室间总偏差); / R=再现性(测量单位); (R)=再现性(平均水平的百分比) 5 方法B:气相色谱幽质谱法5. 1 原理试样经超声波水浴提取,提取液冷却后即为待测溶液,用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)测定,内标法定量。5.2 试剂和材料5.2. 1 乙酸乙醋z分析纯。5.2.2 16种PAHs混合标准溶液。5.2.3 内标物1.八筑
16、代荼溶液(naphthalene-d8),用于校正附录E中2号PAH。GB/T 29614-2013 5.2.4 内标物2:十朱代花溶液(pyrene-d10),或十筑代惠溶液(anthracene-d10),或十筑代菲溶液(phenanthrene-d10) ,用于校正附录E中3号-12号PAH.5.2.5 内标物3:十二氧代花溶液(perylene-d12),或十二?在代苯并a花落液benzo(a)pyrene-d12,三苯基苯(triphenylbenzene),用于校正附录E中13号-15号和17号-19号PAH.5.2.6 内标物混合榕液的配制:准确移取适量内标物1(5.2.3)、内
17、标物2(5.2.4)、内标物3(5.2.5),用乙酸乙醋(5.2.1)稀释成含内标物1质量浓度为0.3mg/L、内标物2质量浓度为0.42mg/L、内标物3质量浓度为0.96mg/L的混合内标液。至少应使用3种内标物质。5.2.7 混合标准溶液配制z准确移取适量16种PAHs混合标准榕液(5.2.2),用乙酸乙醋(5.2.1)逐级稀释成质量浓度为0.1mg/L、0.05mg/L、0.02mg/L、0.01mg/L、0.002mg/L的系列标准溶液各1 mL,再分别加入100L内标物掘合溶液(5.2.的,混合均匀。注2基于荼与其他15种PAH相比,具有相对挥发性,它在与皮肤接触类产品中是一种难以
18、评估的物质,所产生的茶的测试结果往往只反映测试样品在测定时的一个短暂的状态。5.3 仪器和设备5.3. 1 气相色谱-质谱联用仪。5.3.2 超声波水浴装置z在不放人金属筐时,其功率应大于0.28W/cm2,带有内部或外部调温器(温控器。5.3.3 分析天平z精确至0.1mg. 5.4 样晶制备用剪刀(或类似工具)将样品剪成粒径小于3mm的颗粒。若待测样为轮胎结构,可参照附录B裁取试片。5.5 分析步骤5.5.1 提取准确称取0.2g剪碎后的样品,精确至0.0001 g,放入螺口刻度试管(带密封盖),准确加入10mL 乙酸乙醋并密封试管,置于超声波水浴装置中,在60.C水温下超声提取60min
19、.提取完成后,取出刻度试管冷却至室温并提合均匀,此提取液可依据其实际情况直接进样,或者用乙酸乙醋(5.2.1)稀释后用于测试。准确移取1mL稀释后的上述待测液,加入100L内标物混合溶液(5.2.肘,混匀后进行气相色谱质谱分析。高浓度样品可进行两次提取测试。5.5.2 内标标准曲线的绘制对标准混合溶液(5.2.7)进行气相色谱-质谱分析,以待测物的质量浓度为横坐标,待测物和对应内标物峰面积的比值为纵坐标作圈,可得一条通过原点的直线,即内标标准曲线。5.5.3 测定5.5.3.1 测试条件可供参考的气相色谱质谱条件如下za) 色谱柱:30m X 0.25 mmXO. 25m,HP-5 ms,5%
20、苯基-甲基聚硅氧烧;25 C /min _ _ _ ._, _ ., 8 C /min b) 升温程序:50 c (2 min)一一一一200c (0 min)一一一一300c (5.5 min); d 进样口温度:280.C; 5 GB/T 29614-2013 d) 接口温度:280C; e) 离子源温度:270.C; f) 四极杆温度:150.C; g) 电离方式:EI;h) 电离能量:70eV; i) 质量扫描范围:45aum-350 aum; j) 测定方式z选择离子监测(SIM); k) 进样方式z脉冲元分流进样,进样压力103.45 kPa(15 psi) , 1 min后开阀;
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- GB 29614 2013 硫化橡胶 中多环 芳烃 含量 测定
